Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Актуальність роботи

Скачати 228.72 Kb.

Актуальність роботи




Скачати 228.72 Kb.
Дата конвертації03.04.2017
Розмір228.72 Kb.


Актуальність роботи. Гібридні органо-неорганічні системи (ОНС) – це новий клас полімерних наноматеріалів, підвищений інтерес до яких з’явився в останні роки. Це пояснюється їх специфічною структурою, яка складається з органічних та неорганічних нанорозмірних блоків, і, відповідно, має їх сукупні властивості. Таке поєднання дає можливість отримувати наноматеріали із заздалегідь заданими властивостями, які регулюються шляхом варіювання хімічного складу органічного і неорганічного компонентів, умов синтезу, введенням органічних і неорганічних модифікаторів.
Хімічний склад, також Склад речовини - термін хімії - частка вмісту окремих хімічних елементів у речовині, матеріалі, сплаві, породі тощо.
З огляду стрімкого розвитку сучасних технологій, які вимагають створення нових матеріалів зі спеціальними властивостями, область їхнього застосування постійно розширюється. Це можуть бути електроактивні матеріали для твердих електролітів та мембран паливних елементів для альтернативних джерел енергії, SWITCH та SMART матеріали для сенсорних систем для контролю та охорони навколишнього середовища, захисні покриття з високою термо-, хімічною та радіаційною стійкістю.
Суперіонний провідник, суперіонник або твердий електроліт - твердотільний матеріал, електропровідність якого зумовлена рухом іонів.
Сенсорна система, або Органи чуття - спеціалізовані органи, через які нервова система отримує подразнення із зовнішнього і внутрішнього середовищ і сприймає ці подразнення у вигляді відчуттів. Показники органів чуття є джерелом наших уявлень про оточуючий світ.
Альтернати́вні джере́ла ене́ргії - будь-яке джерело енергії, яке є альтернативою викопному паливу.
Охоро́на довкі́лля (англ. environmental protection / control / conservation, нім. Umweltwissenschaften) - система заходів щодо раціонального використання природних ресурсів, збереження особливо цінних та унікальних природних комплексів і забезпечення екологічної безпеки.

Однак, у більшості випадків, синтез гібридних органо-неорганічних систем є багатостадійним і технологічно складним процесом, що стримує широке застосування подібних систем. Роботи, які проводяться в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України, показали можливість синтезу гібридних органо-неорганічних систем шляхом спільної полімеризації органічного та неорганічного олігомерів, що містять реакційноздатні групи.

Хі́мія поліме́рів (хі́мія високомолекуля́рних сполу́к) - галузь науки, яка вивчає хімічні та фізико-хімічні властивості, методи та закономірності реакцій синтезу і перетворень високомолекулярних сполук, а також вихідних реагентів (мономерів, олігомерів), які застосовуються для їх одержання.
Такий спосіб отримання ОНС є вельми привабливим з технологічної точки зору.
Аспект (лат. aspectus - вигляд, погляд) - поняття філософії (онтології, теорії пізнання). У філософії аспект розглядається
Однак, не дивлячись на наявність багатьох робіт, які присвячені перебігу хімічних реакцій в таких ОНС, структура і фізикохімічні властивості гібридних систем та їх взаємозв’язок залишаються недостатньо дослідженими.
Хімі́чна реа́кція - це перетворення речовин, при якому молекули одних речовин руйнуються і на їхньому місці утворюються молекули інших речовин з іншим атомним складом. Усі хімічні реакції зображують хімічними рівняннями.
Також не розвиненою є область практичного промислового використання ОНС. У зв’язку з цим, особливо актуальними стають комплексні (теоретичні та експериментальні) дослідження цього типу ОНС, структура і, відповідно, властивості яких могли б регулюватися у широких межах, встановлення взаємозв’язку між ними, створення моделей, які б пояснювали знайдені закономірності, а також синтез матеріалів, придатних для практичного застосування та впровадження їх у виробництво.



Мета роботи. Метою роботи є розробка та комплексні дослідження гібридних органо-неорганічних систем, встановлення закономірностей структуроутворення гібридних органо-неорганічних систем в залежності від хімічного складу компонентів, визначення впливу структурної організації сформованих ОНС на їх властивості та синтез ОНС з характеристиками, придатними для практичного використання та проведення випробовувань у дослідно-промислових умовах.

Завдання роботи. Реалізація поставленої мети передбачала розв’язання таких завдань:

  • дослідження процесів структуроутворення ОНС;

  • вивчення термічної та термомеханічної поведінки ОНС в залежності від їх структури;

  • визначення широкого спектру електрофізичних властивостей ОНС в залежності від співвідношення складових органічного компонента в широких частотних та температурних діапазонах;

  • вивчення впливу хімічної природи органічної складової на окремі фізикохімічні характеристики активності синтезованих ОНС;

  • створення просторової структурної моделі та моделі провідності гібридних органо-неорганічних високомолекулярних систем;

  • синтез матеріалу покриття, придатного для використання у виробничих умовах та проведення дослідно-виробничих випробовувань.

Наукова новизна роботи. Науковою новизною роботи є:

  • встановлено закономірності формування структури гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів та силікатів і вплив реакційноздатності органічного компонента на структуру та властивості сформованих ОНС;

  • вперше виявлено аномальний екстремальний характер процесів структуроутворення досліджених ОНС, сформовано принципи формування ОНС з регульованими фізикохімічними характеристиками для нагальних потреб промисловості;

  • вперше визначено, що процес провідності ОНС включає в себе три механізми переносу заряду: протонну провідність, іонну провідність та провідність органічної матриці, що є показником перспективності використання синтезованих ОНС в якості електроактивних наноматеріалів для твердих електролітів та мембран паливних елементів;

  • розроблено просторово-структурну модель та модель провідності такого типу гібридних органо-неорганічних високомолекулярних систем.

  • вперше виявлено високу сенсорну активність та селективність ОНС до парів різних типів розчинників;

  • показана можливість спрямованого регулювання структури і властивостей ОНС шляхом зміни хімічного складу ОНС і використанням органічних модифікаторів.

Практична значимість роботи. Практичне значення одержаних в роботі результатів полягає у визначенні впливу хімічного складу органічного компонента на структуру гібридних органо-неорганічних систем з можливістю отримання наноматеріалів з прогнозованими спеціальними властивостями для нагальних промислових потреб та впровадження у виробничі цикли. Оскільки, у синтезованих систем виявлено низку функціональних фізикохімічних властивостей є можливість та шляхи їх практичного застосування в різноманітних сферах промисловості.

Основні науково-технічні результати роботи. За результатами роботи виявлено, що синтезовані ОНС мають високі фізико-механічні та фізико-хімічні показники і можуть бути використанні в якості захисних покриттів. Випробовування експериментальних зразків ОНС у дослідно-виробничих умовах проводились на МП «МЕТАЛОКЕРАМІКА» (протоколи випробовувань додаються). Результати випробовувань показали, що розроблені ОНС характеризуються високою адгезивною та механічною міцністю, водостійкістю (категорія якості покриття – В 240 І) та бензостійкістю (категорія якості покриття – Б 240 І), у зв’язку з чим експериментальна партія зразків ОНС була передана на експериментальне виробництво МП «МЕТАЛОКЕРАМІКА» для впровадження у виробничий цикл з подальшим розрахунком економічної ефективності.
Мі́цність - здатність матеріалу чинити опір незворотній (пластичній, в'язкій) деформації і руйнуванню (розділенню на частини) під дією навантажень або інших факторів (усадка, нерівномірне температурне поле і т. д.).

У розроблених ОНС виявлено високу сенсорну активність та селективність до парів різних класів розчинників. У порівнянні з відомими вітчизняними та зарубіжними сенсорними матеріалами, синтезовані в роботі ОНС набагато перевищують аналоги за показниками чутливості та швидкості відклику на присутність агентів. За результатами досліджень одержано 1 патент України.



В роботі отримані ОНС з високою іонною/протонною провідністю у насичених парах етанолу з рівнем електропровідності σDC = 10-4 См/см, що визначає перспективність їх практичного використання в якості твердих електролітів та мембран для паливних елементів в альтернативних екологічно безпечних джерелах енергії.

Міжнародне співробітництво та зв’язок роботи з науковими темами. Наукова робота виконувалась у відділі полімерних композитів Інституту хімії високомолекулярних сполук Національної академії наук України як частина фундаментальних наукових тематик інституту: 2004–2008 рр. 2.1.11.
Румунська академія (рум. Academia Română) - вища наукова установа Румунії, яка охоплює наукові, художні та літературні галузі діяльності.
Поліме́ри (грец. πολύ- - багато (poli); μέρος - частина (meres) - «складається з багатьох частин») - природні та штучні високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з великої кількості повторюваних однакових або різних за будовою атомних угруповань, з'єднаних між собою хімічними або координаційними зв'язками в довгі лінійні або розгалужені ланцюги.
Нан (фр. Nans) - муніципалітет у Франції, у регіоні Франш-Конте, департамент Ду. Населення - 90 осіб (2011).
5–9 (№ держреєстрації 0104U000071) “Синтез і дослідження полімерних наногібридних сіток, що містять неорганічні блоки”; 2007–2011 рр. 2.1.11.5-10 (№ держреєстрації 0106U010376) “Розвиток хімії та фізико-хімії функціональних полімерів і полімерних систем”. Комплексні наукові дослідження розроблених ОНС проводилися у тісному співробітництві з Європейськими науковими центрами, а саме Лабораторією полімерних матеріалів та біоматеріалів CNRS Університету Клод Бернард Університету Ліон (Ліон, Франція), Департаменту молекулярної фізики Технічного Університету Лодзь (Лодзь, Польща) та Інституту макромолекулярної хімії «Petru Poni» Румунської Академії.
Молекуля́рна фі́зика - розділ фізики, який вивчає речовину на рівні молекул. Речовину на рівні атомів вивчає атомна фізика. Поділяється на фізику газів, фізику рідин, кристалофізику, фізику полімерів. Молекулярна фізика тісно пов'язана з фізичною хімією, фізикою твердого тіла, металофізикою, біофізикою, акустикою і т.д.
Наукове дослідження - процес дослідження певного об'єкта (предмета або явища) за допомогою наукових методів, яке має на меті встановлення закономірностей його виникнення, розвитку і перетворення в інтересах раціонального використання у практичній діяльності людей.
Згідно “Угоди про міжнародну спільну підтримку дисертаційної роботи” між Інститутом хімії високомолекулярних сполук НАН України та Університетом Клод Бернард Ліон 1 (CNRS, Франція) в рамках програми міжнародного наукового співробітництва між Інститутом хімії високомолекулярних сполук НАН України та Лабораторією полімерних матеріалів та біоматеріалів Університету Клод Бернард Ліон 1, CNRS, Франція і за погодженням з Вищою Атестаційною Комісією України № 95/19-1-11-61 від 31.01.
Високомолекуля́рні сполу́ки (скорочено ВМС) - хімічні сполуки, що мають молекулярну масу від декількох тисяч до кількох мільйонів а.о.м. Молекули таких сполук називають макромолекулами.
08 проведено спільний україно-французький захист дисертаційної роботи у присутності обох української та французької сторін: спеціалізованої Вченої ради Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України та журі від Університету Клод Бернард Університету Ліон. Автором отримано науковий ступінь кандидата фізико-математичних наук та доктора фізики Університету Клод Бернард Університету Ліон.
Науковий ступінь (учений ступінь, академічний ступінь, титул) - ступінь кваліфікаційної системи в науці, що дозволяє ранжувати наукових діячів і науково-педагогічних працівників у певній галузі знання на окремих етапах академічної кар'єри.


Стислий зміст роботи. Гібридні органо-неорганічні системи отримували у новий оригінальний спосіб синтезу гібридних органо-неорганічних матеріалів, розробленим в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України і який полягає в спільній полімеризації рідкого реакційноздатного органічного та неорганічного олігомерів, що мають реакційноздатні NCO-групи та ОН-групи відповідно. Органічний компонент являв собою суміш двох продуктів: уретанового олігомеру – макродіізоціанату (МДІ) з молекулярною масою ММ 4500, концентрація NCO-груп в якому складала 3,6 %, що був синтезований на основі 2,4 і 2,6-толуїлендіізоціанату у співвідношенні 80/20 та олігооксипропіленгліколю з ММ 2100; та поліізоціанату (ПІЦ) марки Д ММ 250 і вмістом 32 % реакційноздатних NCO-груп. Як неорганічний компонент використовували силікат натрію (СН), який містить реакційноздатні ОН-групи та існує в олігомерній формі у водному розчині (силікатний модуль – 2,8, густина – 1,45 г/см3).
Водний розчин - розчин, який складається з води, розчиненої речовини та продуктів їхньої взаємодії - гідратованих (сполучених з молекулами води) йонів.
Силіка́т на́трію, ме́тасиліка́т на́трію - неорганічна сполука, натрієва сіль силікатної кислоти складу Na2SiO3. За звичайних умов є білою, аморфною речовиною, що плавиться без розкладання.
Масові співвідношення складових органічного компонента МДІ/ПІЦ у реакційній суміші змінювали у межах 0-100 %, варіюючи при цьому загальне число NCO-груп в органічному компоненті, яке розраховували за адитивними внесками складових, що визначало його реакційну здатність. Тому вміст NCO-груп був вибраний за ключовий параметр, який визначав кінетику структуроутворення, структуру сформованих ОНС, а відповідно, і їхні властивості. Співвідношення органічного/неорганічного компонентів було сталим для усіх композицій і дорівнювало 70/30.

Для створення просторової структурної моделі та моделі провідності ОНС використовували метод комп’ютерного моделювання за допомогою програмного забезпечення Chem Office 8.0.3 для молекулярного моделювання та аналізу (Кембриджський Університет) та Origin 7.

Реакці́йна зда́тність (англ. reactivity; нім. Reaktivität f) - здатність до реакції певних атомів чи груп у молекулі, віднесена до здатності реагування їх у еталонній сполуці; кількісно характеризується відношенням констант швидкості чи констант рівноваги відповідних реакцій.
Молекуля́рне моделюва́ння (англ. molecular modelling, рос. молекулярное моделирование) - сукупність методів комп'ютерної графічної візуалізації та представлення геометрії молекул у тривимірному чи двовимірному просторі.
5 OriginLab Corp.




Склад органічного компонента ОНС

Температури склування та текучості

(ТМА)


Температури релаксаційних переходів ω=5 Гц

(ДМТА)


МДІ %

ПІЦ %

NCO %

Tс1 оC

Tс2 оC

Тт оC

Tр1 оC

Tр2

оC

100

0

3,6

-41

-

84

-43,2

-

90

10

6,3

-41

30

111

-41,5

-

80

20

9,3

-43

37

146

-39,6

54,5

65

35

13,5

-43

75

174

-39,6

63,9

58

42

15,3

-45

82

188

-43

67,3

50

50

17,8

-

93

244

-45,9

76,2

35

65

22,1

-

96

264

-52,4

81,6

20

80

26,3

-

112

268

-74,6

86,3
В
Таблиця 1

Температури структурних переходів
роботі показано, що в реакціях МДІ і СН в об’ємі ОНС формується гібридна органо-неорганічна сітка МДІ/СН, в той час як в реакціях ПІЦ та СН утворюється гібридна сітка ПІЦ/СН. Результати термомеханічних та динамічних термомеханічних досліджень показали наявність двох температур склування (Тс1 та Тс2), яким відповідає два релаксаційні процеси
р1 та Тр2) (табл. 1). Температури Тс1 та Тр1 в межах –40 оС відповідають процесу α-релаксації гібридної сітки МДІ/СН, яка, завдяки своїй рідкозшитій структурі, за нормальних умов знаходиться у високоеластичному стані.
Норма́льні умо́ви (скорочено н. у.) - значення тиску й температури, для яких заведено приводити результати фізичних і хімічних експериментів з метою спрощення порівняння між ними. IUPAC визначає нормальний тиск у 100,0 кПа і температуру 0 °C (273,15 К).
Зсув в область нижчих температур із збільшенням концентрації NCO-груп може

бути спричинений зростанням впливу пластифікуючої дії низькомолекулярного продукту, який утворюється в об’ємі ОНС в процесі формування їх структур.

Високотемпературні переходи в області температур Тс2 та Тр2 характеризують процес α-релаксації гібридної сітки ПІЦ/СН. Зростання Тс2 та Тр2 із збільшенням концентрації NCO-груп є наслідком зрос­тання впливу гібридної сітки ПІЦ/СН. Відповідно, в області концентрацій NCO-груп 3,6–17,8 % виявлено монотонне зростання характе­ристичної температури текучості Тт, коли матеріал здатний до пластич­ної течії (величина Тт відпо­відає 25 % деформації зразка і є характеристикою термо­стій­кос­ті).

     Після інверсії сіток (концентрації NCO-груп більше 17–18 %), коли домінування в системі переходить від гібридної сітки МДІ/СН до ПІЦ/СН, температура Тт приймає постійних значень. Таким чином термомеханічні властивості обумовлюються лише властивостями гібридної сітки ПІЦ/СН.

Механічні властивості ОНС вивчали в режимі стискання (методом ТМА) та розтягнення. При стисканні були отримані криві повзучості та релаксації напруження (рис. 1).

Релакса́ція напру́жень у матеріалознавстві (англ. stress relaxation) - самовільне зменшення напружень у матеріалі, пов'язане з перерозподілом між пружною і пластичною деформаціями.
Виявлено, що зі збільшенням концентрації NCO-груп деформація гібридних систем стрімко зменшується. Для описання експериментальних залежностей повзучості та релаксації напруження використовували теоретичну чотирьохелементну модель Бюргера, що складається із з’єднаних пружин та демпферів, деформація яких підкоряється відповідно закону Гука та закону Ньютона. Експериментальна крива описувалась рівнянням:

де ε – комплексна деформація; м – миттєва деформація; ппружна деформація; ззалишкова деформація; σ – прикладене напруження; Е1 та Е2модулі пружності пружних елементів;

Залишко́ва деформа́ція (англ. residual strain) - деформація, що залишається після усунення навантаження, яке її викликало.
Пру́жна деформа́ція - деформація, що не викликає незворотних змін у структурі тіла.
Мо́дулі пру́жності - фізичні характеристики твердотільних речовин, якими визначається величина механічних напружень при пружній деформації.
2 та 3 – в’язкості рідин в демпферах; t – час процесу повзучості.

Для описання експериментальної кривої релаксації напруження використовували рівняння:

де

де t1 – момент початку релаксації пружної деформації після відновлення миттєвої деформації м; τ – час механічної релаксації. Отже, можна зробити висновок, що деформація ОНС різко зменшуються, а жорсткість зростає із збільшенням вмісту NCO-груп, в той час як після інверсії сіток фізико-механічні характеристики змінюються несуттєво.

О
Рис. 2. Структурна модель ОНС
Рис. 2. Структурна модель ОНС

триманні данні дозволили створити структурну модель ОНС (рис. 2). Гібридна сітка МДІ/СН, враховуючи відносно високу молекулярну масу МДІ, характери-зується довгими міжвузловими відстанями з малим вмістом органо-неорганічних звязків та високою рухливістю сегментів з низькою температурою склування Тс1, що проявляється у її високій еластичності, низьких значеннях руйнівного навантаження та термостійкості.

Температура склування - температура, нижче якої аморфні речовини втрачають пластичність і стають крихкими.
Тоді як гібридній сітці ПІЦ/СН притаманні висока жорсткість, високі значення руйнівного навантаження та термостійкості внаслідок коротких міжвузлових відстаней з високою концентрацією органо-неорганічних зв’язків та обмеженою рухливістю сегментів, яка спричиняє високі значення Тс2 та Тр2.

Із структурної моделі випливає, що гібридні сітки МДІ/СН та ПІЦ/СН, утворені поєднанням органічної та неорганічної фаз, співіснують в ОНС, причому густозшита сітка ПІЦ/СН розподілена в матриці рідкозшитої сітки МДІ/СН у вигляді доменів, загальні властивості ОНС визначаються сумарними властивостями обох сіток. Така структура ОНС притаманна композиціям з невеликою реакційноздатністю органічного компонента, коли сітка МДІ/СН є домінуючою в об´ємі ОНС. В області складів композиції з концентрацією реакційнозданих груп більше 17–18 % превалюючою стає гібридна сітка ПІЦ/СН і загальні властивості ОНС переважно визначаються властивостями цієї гібридної сітки.

Електричні властивості ОНС досліджували при постійному та змінному струмі в широкому температурному діапазоні.

Змі́нний струм - електричний струм, сила якого періодично змінюється з часом.
Температурні залежності електропровідності σDC при постійному та σАC при змінному струмі дали можливість якісно оцінити та розрахувати енергії активації Еа переносу заряду в областях процесів α-релаксацій обох гібридних сіток. Для описання експериментальних кривих релаксаційних максимумів використовували емпіричну модифікацію дебаївської релаксації за допомогою рівняння Гавріліак-Негамі:


, (1)

, (1)

де ε*(ω) – комплексна діелектрична проникність для частотної області;

Енергія активації - характерний параметр процесів, зокрема хімічних реакцій, кінетика яких описується рівнянням Арреніуса.
Діелектр́ична прон́икність (діелектрична стала) середовища ε - безрозмірна величина, що характеризує ізоляційні властивості середовища. Вона показує, у скільки разів взаємодія між зарядами в однорідному середовищі менша, ніж у вакуумі.
ε – миттєва діелектрична проникність, яка характеризується високочастотною межею чутливості; εS – статична діелектрична проникність, якій відповідає низькочастотна межа чутливості; ω – частотний параметр; τ – час релаксації;
α та β – параметри, які описують вигляд кривої та варіюються у межах 0-1.

Д


Таблиця 2

Активаційні параметри сітки МДІ/СН

Таблиця 2

Активаційні параметри сітки МДІ/СН
ля розрахунків електрофізичних параметрів з температурної залежності τ, яка була отримана з рівняння (1), використовували рівняння Вогель-Фулчер-Тамманна:


МДІ, %

ПІЦ, %

NCO, %

В, К -1

τ0, с

100

0

3,6

1044

2,8 10-7

80

20

9,3

1391

7 10-9

65

35

13,5

2087

4,2 10-11

58

42

15,3

2551

1,9 10-12

50

50

17,8

2783

1,1 10-12

35

65

22,1

2783

2,3 10-12

20

80

26,3

2899

2,3 10-12

, (2)

, (2)

де τ (Т) – час релаксації, що залежить від температури; τ0 – час релаксації при граничній температурі; B=Ea/kB – параметр активації релаксаційного процесу, Ea – параметр активації релаксаційного процесу; kB – константа Больцмана; Т – задана температура; ТV – температура Вогель-Фульчера.

З рівнянь (2) були розраховані характеристичні параметр активації В та час τ0 релаксації переносу заряду в області α-релаксації гібридної сітки МДІ/СН для кожної з ОНС (табл. 2). Для розрахунку енергії активації провідності в області α-релаксації сітки ПІЦ/СН використовували рівняння Арреніуса:



,

де σ – електропровідність при заданій температурі Т; σ0 – предекспоненці-альний параметр, який описує електропровідність при граничній температурі; Еа – енергія активації; R = 1,987 кал/моль; К – константа Больцмана.

З концентраційних залежностей енергій активації в області α-релаксації обох гібридних сіток (рис. 3) витікає, що збільшення реакційноздатності органічного компонента приводить до зростання глибини потенціальної ями

а)б)frame8

переносу заряду крізь об’єм ОНС. Очевидно, що зростання значень параметру активації В та енергії активації Еа зі зменшенням часу τ0 релаксації гібридної сітки МДІ/СН є наслідком збільшення впливу гібридної сітки ПІЦ/СН.

Причиною цього є збільшення розмірів доменів густозшитої гібридної сітки ПІЦ/СН, яка локалізована поблизу поверхні неорганічної фази і перешкоджає вільному руху носіїв заряду крізь об’єм ОНС.

Носії заряду - загальний термін для позначення часток чи квазічасток, які дають внесок у електричний струм.
При вмісті NCO-груп 17–18 %, гібридна сітка ПІЦ/СН утворює неперервну густозшиту структуру, через яку рух носіїв заряду дуже обмежений. Подальше збільшення концентрації NCO-груп вже не впливає на енергію активації провідності.

П
Рис 4. Концентраційні залежності електропровідності σDC та σАC

Рис 4. Концентраційні залежності електропровідності σDC та σАC


оказано (рис. 4), що електричні властивості двох гібридних сіток суттєво відрізняються, а загальна електропровідність ОНС безпосередньо пов’язана з реакційноздатностю орга-нічного компонента. Так, рідкозшита гібридна сітка МДІ/СН характери-зується високою електропровідністю, внаслідок вільного руху носіїв заряду по довгому органічному ланцюгу. Натомість, густозшитій гібридній сітці ПІЦ/СН властиві низькі значення електропровідності, а її наявність в структурі ОНС призводить до обмеження рухливості носіїв заряду та, відповідно, перешкоджанню процесу переносу заряду загалом через об’єм ОНС.

Р


Рис. 5. Модель іонної провідності ОНС

Рис. 5. Модель іонної провідності ОНС


езультати досліджень електричних та діелектричних властивостей ОНС дали можливість розробити модель їхньої провідності. Виявлено, що процес провідності ОНС має складну багаторівневу природу та включає в себе декілька механізмів переносу заряду: протонну провідність, яка існує внаслідок наявності молекул води, що концентруються поблизу поверхні неорганічної фази та дисоціюють під дією зовнішнього електричного поля, утворюючи при цьому вільні протони Н . Набута енергія витрачається на процес дисоціації та процес переносу. Іонна провідність забезпечується наявністю іонів Na (рис. 5), які концентруються поблизу поверхні неорганічної фази та зв’язані іонними зв’язками з групами атомів –Si – О-. Набута енергія витрачається на подолання потенціального бар’єру – розірвання іонного зв’язку та масоперенос. Таким чином, модель провідності ОНС включає в себе три механізми переносу заряду: протонну провідність, іонну провідність та провідність органічної матриці, що забезпечується наявністю домішок, диполь-дипольною передачею заряду і т.д. В иявлено, що для рідкозшитої гібридної сітки МДІ/СН властиві усі механізми провідності, в той час як для густозшитої сітки ПІЦ/СН процес протонної та іонної провідності ускладнений, що пояснює її низькі значення електропровідності, діелектричних параметрів, високий рівень енергії активації і т.д.

Г


Рис. 6. Ізотерми сорбції води ОНС

Рис. 6. Ізотерми сорбції води ОНС


рунтуючись на розроблених моделях, пояснено сорбційні та сенсорні властивості ОНС. Результати досліджень сорбційних властивостей гібридних систем показали стрімке зменшення сорбційної активності ОНС із зростанням реакційноздатності органічного компонента (рис. 6). Пояснення цьому лежить в основі запропонованої структурної моделі, згідно якої, для ОНС з домінуючою гібридною сіткою МДІ/СН, яка характеризується розгалуженою будовою з довгими органічними ланцюгами, характерним є можливість змінювати свій об’єм під дією високої концентрації молекул сорбату, які вільно дифундують в структуру ОНС та концентруються на поверхні неорганічної фази, що супроводжується значним набуханням сітки завдяки її еластичності. Тоді як, для ОНС із домінуючою гібридною сіткою ПІЦ/СН притаманні густозшита структура з короткими міжвузловими відстанями та обмеженою рухливістю органічних ланцюгів, що утруднює проникнення молекул сорбату в об’єм ОНС, а відповідно досягнення поверхні неорганічної фази. Тому при вивченні сорбційних властивостей представляли інтерес ОНС із малою концентрацією NCO-груп різної молекулярної маси та їх порівняння із властивостями відповідних поліуретанів (ПУ). Для оцінки швидкості дифузії сорбату (води) у досліджувані композиції коефіцієнти дифузії розраховували за рівнянням другого закону Фіка для п
Таблиця 3

Сорбційні параметри ОНС і ПУ
очаткової стадії дифузії:


Композиції – ММ

ΔPн, %

tн, год

D, см2

ОНС-1052

21,2

71,5

3,38×10-8

ОНС-2102

495

840

3,1×10-9

ОНС-3603

51,4

53,5

4,40×10-8

ПУ-1052

2,7

5,5

4,44×10-7

ПУ-2102

3,3

5,5

4,44×10-7

ПУ-3603

3,9

5,5

7,13×10-7

де ΔP – маса сорбату в системі за час дифузійного процесу t; ΔPн – рівноважне значення маси сорбату в об’ємі полімеру;


D – коефіцієнт дифузії; l – товщина зразка.

Встановлено, що в ОНС процес надходження сорбату в систему визначається наявністю гідрофільної неорганічної фази і умовами зв’язування води цією фазою, а низьке значення коефіцієнта D для ОНС свідчить про повільність процесів стабілізації води в неорганічній фазі (час τн, за який досягається насичення, для ОНС набагато більші). Значення кількості сорбованої води ΔPн на порядки вище для ОНС у порівнянні із відповідними ПУ, що свідчить роль неорганічної фази в процесі сорбції.

С
Рис. 7. Цикли сорбції-десорбції

Рис. 7. Цикли сорбції-десорбції



Рис. 8. Діаграма чутливості ОНС до парів різних типів розчинників

Рис. 8. Діаграма чутливості ОНС до парів різних типів розчинників


енсорна чутливість ОНС визначалася по зміні їх електричних та діелектричних характеристик в насичених парах 8 типів розчинників. Для отримання достовірних результатів використовували три типи сенсорів та два методи досліджень: імпеданс-спектроскопії та зміни електропровідності на постійному струмі. Сенсорна активність вимірювалась протягом трьох циклів сорбції-десорбції. Це дало можливість визначити високу відтворюваність результатів експериментів, що показали високу сенсорну чутливість ОНС (величина відклику сягала трьох-чотирьох порядків), як це видно з кривих приведених на рис. 7. Також встановлено високу селективність сенсорної чутливості ОНС до парів розчинників різних типів (рис.8). Видно, що для даного зразка ОНС притаманна висока сенсорна активність до парів хлороформу та етанолу.

Встановлено, що сенсорна активність гібридних систем в парах різних розчинників та селективність пояснюється специфічною природою взаємодії ОНС з молекулами розчинників, можливо навіть хімічною взаємодією. В такому випадку молекули розчинників можуть відігравати роль як додаткових носіїв заряду, що проявляється у збільшенні значень електричних та діелектричних параметрів, так і бути адсорбентами та “блокувати” вільні іони, які знаходяться в об’ємі ОНС, що приводить до зменшення кількості носіїв заряду та зміни знаку значень чутливості. Процес провідності в обох випадках описується запропонованою моделлю провідності ОНС.



Висновки. За результатами наукової роботи зроблені такі висновки:

- розроблено нові функціональні гібридні органо-неорганічні системи з регульованими властивостями;

- досліджено процеси структуроутворення розроблених ОНС та проведено комплексні дослідження теплофізичних, фізико-механічних, та електрофізичних властивостей. Виявлено високі значення термічних, механічних та електричних характеристик в залежності від хімічного складу органічного компонента ОНС;

- створено просторові структурні моделі та моделі провідності розроблених ОНС;

- представлено узагальнені шляхи формування гібридних органо-неорганічних систем з необхідними властивостями;

- визначено умови синтезу та формування ОНС для виробничих потреб;

- розроблені захисні покриття, що пройшли випробування у дослідно-промислових умовах та проходять стадію впровадження у виробництво та розрахунку економічної ефективності;

- вивчені сорбційна та сенсорна активність розроблених ОНС в залежності від хімічного складу органічного компонента. Виявлено високі значення сенсорної чутливості та селективності розроблених ОНС до парів різних класів розчинників, що набагато перевищують відповідні показники у відомих вітчизняних та зарубіжних аналогів. За результатами досліджень одержано патент України;

- виявлені високі значення іонної/протонної провідності у розроблених ОНС обумовлюють перспективність їх використання в якості електроактивних матеріалів для твердих електролітів та мембран паливних елементів альтернативних екологічно безпечних джерел енергії.

Публікації роботи. Загальна кількість публікацій автора – 41, на час закінчення роботи (2009 рік) - 36, серед яких за темою роботи – 27, з них 1 стаття у міжнародному журналі Journal of Non-Crystalline Solids з імпакт-фактором – 1.3 та індексом цитування за даними SCOPUS - 1, 4 статті у фахових вітчизняних журналах, 1 патент та 21 тез доповідей на міжнародних та всеукраїнських конференціях, симпозіумах і т.д.
Претендент на здобуття премії

науковий співробітник ІХВС НАН України,

кандидат фізико-математичних наук, доктор

фізики Університету Клод Бернард М.В.Юрженко


Підпис М.В. Юрженка завіряю:
Вчений секретар ІХВС НАН України

кандидат хімічних наук В.Д. Мишак


Скачати 228.72 Kb.

  • Наукова новизна роботи.
  • Практична значимість роботи.
  • Основні науково-технічні результати роботи.
  • Міжнародне співробітництво та зв’язок роботи з науковими темами.
  • Національної академії наук
  • Температури структурних переходів
  • Активаційні параметри сітки МДІ/СН Таблиця 2 Активаційні параметри сітки МДІ/СН
  • Претендент на здобуття премії