Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Г. Ф. Джурка Полімерні композиційні

Г. Ф. Джурка Полімерні композиційні




Сторінка2/4
Дата конвертації10.06.2017
Розмір0.55 Mb.
1   2   3   4

х = k E М/43n,

де Е- вміст епоксидних груп у смолі, %;

43- молекулярна маса епоксигруп;

М- молекулярна маса отверджувача;

n- число реакдійноздатних груп у молекулі отверджувача;

k - коефіцієнт, що дорівнює 1,2-1,4 - для амінних, 0,8-1,2 - для ангідридних отверджувачів.


1.1.2. Фенолоформальдегідні смоли (ФФС)

Перші продукти конденсації фенолів з альдегідами були одержані у 1872 році Байєром, який встановив факт утворення смол з фенолів та формальдегіду у присутності соляної кислоти.

Хлоридна кислота, також: соляна кислота, хлороводнева кислота - розчин хлороводню (HCl) у воді. Соляна кислота є типовою кислотою. За своєю хімічною активністю вона належить до найсильніших кислот. Подібно до інших сильних кислот вона активно розчиняє більшість металів з виділенням водню, взаємодіє з оксидами металів тощо.

Довгостроковий прогноз показав, що на відміну від інших полімерів фенольні смоли вигідно відрізняються надійністю джерел природної сировини і відносно стабільною низькою вартістю.

ФФС відносяться до числа найбільш термостійких органічних полімерів. При температурах вище 300°С відбувається термічна деструкція полімеру, яка супроводжується виділенням фенолів, води і утворенням великої кількості механічно міцного коксу. Саме тому фенолоформальдегідні смоли дуже широко використовують у виробництві абляційних, фрикційних, підшипникових та інших матеріалів, що зазнають у процесі експлуатації інтенсивних теплових навантажень.

Фенолоформальдегідні смоли поділяються за хімічною будовою на дві групи: новолакові та резольні смоли.

Хімі́чна сполу́ка - речовина, молекули якої складаються з атомів двох або більше різних хімічних елементів, сполучених між собою тим чи іншим типом хімічного зв'язку. Сполука має певний хімічний склад і їй можна приписати точну хімічну формулу.
Різниця між ними полягає в тому, що новолакові смоли при нагріванні не переходять у неплавкий і нерозчинний стан, тобто не змінюють своїх властивостей (термоактивні). На противагу їм резольні смоли при нагріванні переходять у неплавкий і нерозчинний стан (термореактивні).

Одержання того чи іншого виду ФФС залежить від співвідношення фенолу і формальдегіду, а також від каталізатора. Новолакові смоли одержують при надлишку формальдегіду, або у кислому середовищі. Резольні смоли - у присутності лужного каталізатора.



Новолаки- це тверді, крихкі смоли з молекулярною масою 400-900, температурою розм'якшення 80-100°С. Смоли розчиняються у спирті, ацетоні. Твердіння новолаків відбувається при температурі 120-200°С з використанням отверджувачів: гексаметилентетраміну (уротропіну) параформу. Оптимальний вміст отверджувача - 10-15%. Густина новолакових смол 1200-1220 кг/м3. Новолакові смоли знаходять досить обмежене вико1ристання у техніці, бо за своїми показниками поступаються резольним.

Значно більше значення у техніці мають резольні ФФС, які утворюються при надлишку формальдегіду за схемою:

У залежності від співвідношення фенолу та формальдегіду і ступеня конверсії резольні смоли можуть бути рідкими, високов'язкими або твердими. Густина твердих резольних смол коливається в межах 1250-1270 кг/м . Рідкі резольні смоли (фенолоспирти) використовують у вигляді водних розчинів або суспензій, високов'язкі або тверді - у вигляді розчинів в етиловому спирті 40-60%-ної концентрації (наприклад, бакелітові лаки.)- Затвердіння резольних смол відбувається при температурі 140-18и°С в результаті подальшої поліконденсації резолу у дві стадії:

1) утворення резитолу (твердої смоли, неплавкої, але яка може розм'якшуватись, нерозчинної в органічних розчинниках, але яка може набухати в них);

Водний розчин - розчин, який складається з води, розчиненої речовини та продуктів їхньої взаємодії - гідратованих (сполучених з молекулами води) йонів.
Етано́л (ети́ловий спирт, ви́нний спирт) - органічна сполука, представник ряду одноатомних спиртів складу С2Н5ОН (скорочено EtOH). За звичайних умов є безбарвною, легкозаймистою рідиною. Згідно Національного стандарту України ДСТУ 4221:2003 етанол - це токсична речовина з наркотичною дією, за ступенем впливу на організм людини належить до четвертого класу небезпечних речовин.
Розчи́нник - індивідуальна хімічна сполука або суміш, здатна розчиняти різні речовини, тобто утворювати з ними однорідні системи змінного складу, що складаються з двох або більшого числа компонентів - розчини.

2) перехід у тривимірну структуру - резит, який повністю втрачає здатність розм'якшуватись під дією тепла і набухати в органічних розчинниках. Слід відзначити, що тільки резит має необхідні технічні властивості - міцність, теплостійкість, хороші діелектричні показники, стійкість до бензину, масел, органічних розчинників, кислот. У лужному середовищі резит розкладається.

ФФС дуже широко використовують для одержання наповнених пластиків. Від природи наповнювача залежать механічні, діелектричні, триботехнічні, хімічні властивості фенопластів.

Хімічні властивості - властивості речовин, що стосуються хімічних процесів, тобто це такі властивості, які проявляються в ході хімічної реакції. До хімічних властивостей відноситься здатність реагувати з іншими речовинами, а також схильність до розкладу.



Пресовані матеріали можна поділити на три типи:

1) з порошкоподібним наповнювачем (прес-порошки) - деревне борошно, мелений кварц, слюда, кокс, лігнін, каолін тощо;

2) з волокнистим наповнювачем (волокніти, азбомаси) -натуральні та хімічні волокна, корд, азбест і т. д.

Хімі́чні воло́кна - волокна, які одержують з продуктів хімічної переробки природних полімерів (штучні волокна) або з синтетичних полімерів (синтетичні волокна).

3) з листовим наповнювачем (шаруваті пластики) - тканини, деревна шпона.

При використанні хімічних волокон (органічних, вуглецевих тощо) як наповнювача матеріал має низький коефіцієнт тертя, стійкий до зношування і може використовуватись для виготовлення великогабаритних виробів антифрикційного призначення (втулок, вкладишів, підшипників і т.д.). Прес-матеріал на основі азбестового волокна має, навпаки, високий коефіцієнт тертя і застосовується для виготовлення деталей фрикційного (гальмового) призначення (гальмових колодок, секторів і т. д.

Синтетичне волокно - це хімічне волокно, яке формують із синтетичних полімерів. У промисловості для одержання синтетичних волокон застосовують: поліаміди, поліефіри, поліакрилонітрил, поліолефіни, полівінілхлорид, полівініловий спирт.
Коефіціє́нт тертя́ - це величина, що характеризує силу опору від тертя між взаємодіючими тілами і зазвичай позначається μ, k або f. У залежності від виду тертя відрізняють і відповідний коефіцієнт тертя.
Тертя́ - сукупність явищ, що спричиняють опір рухові одне відносно одного макроскопічних тіл (зовнішнє тертя) або елементів одного і того ж тіла (внутрішнє тертя), при якому механічна енергія розсіюється переважно у вигляді тепла.
Азбéст (нім. Asbest < лат. asbestos < грец. άσβεστος - «негашене вапно») - загальна назва мінералів класу силікатів, що утворюють тонковолокнисті агрегати.
)

Шаруваті пластики (текстоліти, гетинакси) широко використовують у машинобудуванні, приладобудуванні, електробудуванні, металургійній промисловості.

Металу́ргія (англ. Metallurgy) - наука, техніка і галузь промисловості, які пов'язані з одержанням металів з руд або металовмісних речовин з наданням їм необхідних властивостей. У прикладному плані - сукупність зв'язаних між собою галузей і стадій виробничого процесу від видобутку сировини до випуску готової продукції - чорних і кольорових металів та їх сплавів (стопів).

Текстоліти мають високі механічну міцність, зносостійкість, електричну міцність, низьку густину, малий коефіцієнт тертя, стійкість до дії кислот.

Мі́цність - здатність матеріалу чинити опір незворотній (пластичній, в'язкій) деформації і руйнуванню (розділенню на частини) під дією навантажень або інших факторів (усадка, нерівномірне температурне поле і т. д.).
Електри́чна мі́цність - характеристика діелектриків, мінімальна напруженість електричного поля, при якій настає електричний пробій. Всі гази, а також всі тверді і рідкі діелектрики мають скінченну електричну міцність.

Резольні і новолакові смоли можуть суміщатися з багатьма мономерами і полімерами, наприклад, з каучуками, полівінілацеталями, поліамідами, полівінілхлоридом, карбамідом, набуваючи нових властивостей, характерних для модифікованих полімерів.

Крім фенолоформальдегідних смол, у виробництві композиційних пластиків, широко використовують аміноформальдегідні смоли на основі карбаміду, меламіну та їх сумішей. Склад карбамідо- та меламіноформальдегідних смол визначається головним чином співвідношенням вихідних компонентів і умовами синтезу - температурою та рН середовища. Ці смоли розчинні у воді і спиртах.

Отвердження аміноформальдегідних смол ведуть при температурах 140-160°С. Для прискорення процесу вводять 0,5-1% каталізаторів - органічних кислот (фталева, щавлева та інші).

Органічні кислоти (англ. organic acids) - органічні речовини з кислотними властивостями. Найзвичайніші органічні кислоти - карбонові кислоти, кислотність яких викликається наявністью у них карбоксильної групи -COOH.


1.1.3. Поліефірні реактопласти.

До в'яжучих на основі ненасичених складних ефірів відносяться полімалеїнати, олігоакрилати, форполімери ефірів алілового спирту, їх суміші між собою або з низькомолекулярними мономерами. Ствердження цих в'яжучих відбувається за механізмом радикально-ланцюгової полімеризації, яка ініціюється нагріванням, опромінюванням або вільними' радикалами, з утворенням тільки вутлець-вуглецевих зв'язків без виділення низькомолекулярних сполук.



Полімалеїнати - порівняно низькомолекулярні поліефіри (ступінь полімерізації 5-20), які одержують поліконденсацією гліколів та ненасичених двохосновних кислот (частіше за все малеїнової або фумарової") у суміші з двохосновними насиченими кислотами:


де R1 - радикал двохосновної кислоти;

R - радикал гліколю або двохатомного фенолу.

Полімалеїнати - тверді продукти, добре розчинні у багатьох розчинниках. Подвійні зв'язки у полімалеїнатах мають низьку реакційну здатність, тому для перетворення їх у сітчастий полімер проводять їх співполімеризацію з низькомолекулярними ненасиченими мономерами, які розчиняють полімалеїнати, наприклад із стиролом, діалілфталатом, діалілізофталатом, триалілціануратом, олігоакрилатами тощо.

Реакці́йна зда́тність (англ. reactivity; нім. Reaktivität f) - здатність до реакції певних атомів чи груп у молекулі, віднесена до здатності реагування їх у еталонній сполуці; кількісно характеризується відношенням констант швидкості чи констант рівноваги відповідних реакцій.

Перед суміщенням з наповнювачем у розчин полімалешатних в'яжучих в активному розчиннику вводять ініціатори радикально-ланцюгової полімеризації - перекиси або гідроперекиси.



Олігоакрилати одержують з олігомерів складних ефірів, які містять на кінцях молекул ланцюги акрилової або метакрилової кислот. Такі олігомери можуть перетворюватися у сітчастий полімер і без співмономерів.

Форполімери ефірів алілового спирту добувають звичайно полімеризацією складних ефірів алілового спирту і фталевої або ізофталевої кислот. Полімеризацію проводять у середовищі мономеру, висаджуючи форполімер метанолом (висаджувач). Реакцію зупиняють до ступеня конверсії 25% усіх подвійних зв'язків у мономері. Середня молекулярна маса форполімерів досягає 6000. Форполімери характеризуються тривалою життєздатністю за нормальних умов та високою швидкістю отвердження при 135-160°С у присутності високотемпературних ініціаторів (перекису дикумілу або третбутил-пербензоату).
Норма́льні умо́ви (скорочено н. у.) - значення тиску й температури, для яких заведено приводити результати фізичних і хімічних експериментів з метою спрощення порівняння між ними. IUPAC визначає нормальний тиск у 100,0 кПа і температуру 0 °C (273,15 К).



      1. Олігоцикпічні в'яжучі.

Високими показниками механічних властивостей, підвищеними тепло- і термостійкістю характеризуються полімери, ланцюги яких складаються з спряжених ароматичних та гетероциклічних ланок, поліциклічні та драбинчасті полімери. Серед цих полімерів найбільше практичне значення мають полііміди та деякі їх модіфікації, наприклад, поліамідоіміди. Такі полімери на кінцевій стадії їх утворення втрачають пластичність та розчинність, тому їх синтез сполучається з формуванням виробу. Доцільніше використовувати як зв'язуюче олігомери з функціональними групами в кінцевих ланках, які забезпечують твердіння зв'язуючого.
Функціона́льні гру́пи (функці́йні гру́пи) - це специфічні групи атомів всередині молекул, які відповідають за властивості цих молекул в хімічних реакціях. Одна і та ж функціональна група однаково себе поводить в хімічних реакціях, незважаючи на розмір молекули, частиною якої є ця група..

На заключній стадії олігоіміди перетворюються у поліциклічні сітчасті полімери у результаті взаємодії кінцевих реакційноздатних груп між собою або з отверджувачем.

Композиційні пластики на основі циклічних олігомерів та вироби з них одержують за звичайною схемою виробництва виробів із пластиків на основі тверднучих в'яжучих:


  • приготування в'яжучого у вигляді розчину олігоамідокислоти;

  • сполучення в'яжучого з наповнювачем та імідизація в'яжучого;

  • формування виробу та затвердіння в'яжучого.

1.1.5. Кремнійорганічні смоли.

Серед реактопластів - це найбільш складні за складом та найменш вивчені смоли, що одержують з органохлорсиланів загальної формули RnSiCl4-n ( R-метильний, етильний, фенільний або вінільний радикали; п=0,1,2,3). При синтезі смол проводять сумісний гідроліз сумішей моно-, ди-, три- та тетрахлорсиланів. у різних комбінаціях або суміщення продуктів гідролізу різних органохлорсиланів. Далі продукти гідролізу піддають поліконденсації до одержання смол, склад яких мало вивчений. Очевидно, вони складаються з олігомерних циклічних продуктів, що містять головним чином чотирьохчленні цикли.

Кремнійорганічні смоли звичайно є тверді та крихкі продукти, що містять 6-9% силанових груп ( ≡ SiOH), що не прореагували. Смоли сполучають з наповнювачем, використовуючи спиртові розчини, значно рідше - розплави. Попереднє затвердіння та видалення летких продуктів сприяє забезпеченню оптимальних технологічних властивостей препрегів.

Затвердіння кремнійорганічних смол відбувається у результаті взаємодії силанових груп, що залишилися в олігомері, між собою та з отверджувачем -алкоксисиланами. У процесі затвердіння виділяються низькомолекулярні сполуки - звичайно вода або спирт.

Властивості кремнійорганічних в'яжучих наведені в табл. 14.

Досить широко використовують модифікації кремнійорганічних смол ненасиченими складними ефірами, епоксидними смолами та інше, що здійснюється звичайно на стадії синтезу смол після гідролізу органохлорсиланів.



1.1.6. Синтезовані в'яжучі типу ТРАВП

Це термореактивні азотовмісні полімери, що являють собою технологічні рідини різної в'язкості з тривалим терміном зберігання (більше півроку) переробляються без використання розчинників та отверджувачів за помірних температур (до 170°С. За тепло- і термостійкістю ці в'яжучі перевищують епоксиди (на 50-200°С), а також такі теплостійкі в'яжучі як ролівсан, ПА13 та інші.

Розроблено теплостійкі в'яжучі для ГІКМ- ролівсани, - рідкі або низь-коплавкі мономерно - олігомерні композиції на основі дивінілароматичних .сполук. Ролівсани перевищують за теплостійкістю епоксидні та поліефірні матриці, а за міцністю - кремнійорганічні полімери
1.2.

Кремнійорганічні полімери (полісилоксани) - полімери, шо мають ланцюг макромолекули, побудований із атомів кремнію та кисню, що систематично чергуються. Силоксановий зв’язок –Si–O–Si– наближує ці полімери до таких неорганічних речовин, як кремнезем, кварц, азбест і природні силікати, а завдяки бічним алкільним або арильним групам, зв’язаним з атомами кремнію силоксанового ланцюга, ці сполуки подібні до інших органічних полімерів. Неполярні бічні групи і симетричні макромолекули кремнійорганічних полімерів надають їм великої гідрофобності і високих діелектричних властивостей, які мало змінюються з температурою. Змінюючи склад, характер, число радикалів, їх послідовність та довжину ланцюга, можна змінювати фізико-хімічні та механічні властивості кремнійорганічних полімерів. Ці смоли добувають у вигляді рідин різної густини або у вигляді твердих речовин, що мають лінійну або тривимірну будову. Добування кремнійорганічних полімерів полягає в самодовільній поліконденсації силанолів, які утворюються внаслідок реакції гідролізу хлоралкіл- і хлорарилсиланів. Із силандіолів утворюються лінійні полімери. а із силантриолів – тривимірні.
Термопластичні матриці

Вже починаючи з середини 70-х років фірма "Боїнг" почала дослідження термопластичних вуглепластиків як можливих замінювачів епоксивуглепластиків для виготовлення легких і дешевих конструкцій фюзеляжу літаків. Перехід на термопластичні матриці, що планується в наш час, обумовлений рядом їх переваг перед реактопластами. Препреги на основі термопластів мають необмежений термін зберігання, скорочений у декілька разів цикл переробки. У зв'язку з короткочасністю розігріву заготовки процес формування деталі з них менш енергоємний, особливо в умовах великомасштабного виробництва. Це спрощує одержання деталей складної конфігурації, підвищує продуктивність обладнання, створюючи передумови для його автоматизації. При цьому досягається повне відтворення розмірів. Препреги не токсичні, не виділяють розчинників, вибухобезпечні. Отже, технологія переробки термопластів є екологічно чистою. Вельми важливою є можливість створення безвідходного виробництва - матеріал можна використовувати повторно, в'яжучі з термопластів - у вигляді плівок, волокон.

Застосування таких конструкційних термопластів, як полісульфон, полі-ефірімід, поліфеніленсульфід, полікетони, поліарилати стримується їх високою вартістю. Однак виробництво композиційних матеріалів на основі нових термопластів збільшується, бо висока вартість компенсується ефективним їх використанням. Застосування їх у ряді випадків є єдиною можливістю вирішити проблему вибору матеріалів в електроніці, машинобудуванні та інших галузях. Для поліпшення властивостей конструкційних термопластів загально-технічного призначення використовують різні наповнювачі. В табл. 21 наведені дані по ефективності впливу армуючих наповнювачів на властивості базових термопластичних матеріалів. З цих даних видно, що поліаміди, поліпропілен, полібутилентерефталат найбільш перспективними для наповнення. Саме для них в наш час досягнуто найбільш високий рівень наповнення (до 60%).

Матеріали на основі поліпропілену, поліфеніленоксиду переходяїь до класу інженерно-технічних термопластів, а на основі поліамідів - до класу високоміцних, термостійких матеріалів.

Отже, термопласти при введенні в них наповнювачів значно покращують свої експлуатаційні характеристики і наближаються до дефіцитних та дорогих термостійких полімерів.
1.2.1. Поліетилен

Поліетилен - [-СН2-СН2-]П являє собою карболанцюговий полімер аліфатичного вуглеводню ряду етилену (СН2=СН2). Молекули поліетилену мають ланцюгову будову, з невеликим числом бічних відгалужень. Молекулярна маса його в залежності від методу та режиму полімеризації коливається від десятків тисяч до кількох мільйонів.

Добувають поліетилен методами радикальної полімеризації етилену під тиском або іонною полімеризацією при низькому або середньому тиску (способи Циглера та Філліпса).

а) полімеризація етилену при високому тиску 100-350 МПа, процес відбувається при 200-300°С у розплаві в присутності ініціаторів (кисню, орга нічних пероксидів); такий поліетилен називають поліетиленом високого тиску (ПЕВТ), або поліетиленом низької густини (ПЕНГ) - густина дорівнює 920- 950 кг/м3;

б) полімеризація етилену при низькому тиску 2 МПа з використанням металоорганічних каталізаторів; полімеризація відбувається при температурі близько 80°С у суспензії (в середовищі органічного розчинника). Такий поліетилен має назву поліетилену низького тиску (ПЕНТ) або поліетилену високої густини (ПЕВГ) - густина до 960 кг/м3;

в) полімеризація етилену при тиску 3-4 МПа та температурі 150°С у розчині з використанням каталізаторів оксидів металу змінної валентності; такий поліетилен називають поліетиленом середнього тиску (ПЕСТ) - густина до 970 кг/м3.

Існує також спосіб полімеризації етилену під впливом радіоактивного випромінювання, але поки що цей метод не набув широкого промислового значення.

Отже, густина поліетилену в залежності від способу добування коливається в межах 910-970 кг/м3, температура розм'якшення - 110-130°С. Поліетилен характеризується високою водостійкістю, нерозчинністю при кімнатній температурі в органічних розчинниках, стійкістю до дії концентрованих кислот, лугів, розчинів солей.

Радіоакти́вність (від лат. radio - «випромінюю» radius - «промінь» і activus - «дієвий») - явище мимовільного перетворення нестійкого ізотопа хімічного елементу в інший ізотоп (зазвичай іншого елемента) (радіоактивний розпад) шляхом випромінювання гамма-квантів, елементарних частинок або ядерних фрагментів.
Кімнатна температура (англ. room temperature, позначається часто R. T. або r. t.) - умова виконання досліду чи хімічної реакції, що означає температуру 25°C або бл. 298 K, іноді позначення температури оточення.

Матеріали на основі поліетилену, наповнені туфом, кальцитом, крейдою, каоліном, графітом, феритом барію, використовують у радіоелектроніці, автомобілебудуванні, електротехніці, сільгоспмашинобудуванні, побутовій техніці.

Побутова техніка - техніка, що використовується в побуті. Призначається для полегшення домашніх робіт, для створення комфорту в повсякденному житті людини. Класифікується за значимістю (необхідна, бажана, можна обійтися), за розміром (мала побутова техніка і велика побутова техніка), цільовим призначенням тощо.
Наповнений каоліном надвисокомолекулярний поліетилен Компонор має високу жорсткість, твердість, антифрикційні властивості.

Розроблено антифрикційний матеріал з тканин на основі оксалонових волокон та плівки з поліетилену. ГЖМ виготовляють таким чином: збирають пакет з тканини та плівки при співвідношенні 30:70 відповідно, потім пресують під тиском 5-20 МПа і температурі 250°С. Такий матеріал (текстоліт) має властивості самозмащуватися, працездатний у широкому діапазоні навантажень.

Як наповнювачі поліетилену ефективно використовуються скляні волокна, оброблені спеціальними апретами (наповнення волокном 10-40%) та вуглецеві волокна (наповнення 25-80%).

Антифрикці́йні матеріа́ли (від англ. friction - тертя) - матеріали, що застосовуються для деталей машин (підшипники, втулки та ін.), що працюють при терті ковзання і мають низький коефіцієнт тертя. Відрізняються низькою адгезією, добрими припрацьовуваністю, теплопровідністю і стабільністю властивостей.
Вуглеце́ве волокно́, також вуглеволокно, графітове волокно - штучне волокно, що складається з вуглецю; форма графіту, в якій атоми вуглецю вишикувані в тонкі довгі графітові волокна. Вуглецеві волокна є дуже жорсткими стосовно їх маси і використовуються, зокрема, для конструкцій, виготовлених з композитних матеріалів, в яких вуглецеві волокна пов'язані з матричним матеріалом (сполучним) - таким може бути епоксидна смола.
При наповненні ними підвищується жорсткість у 4-7 разів, міцність у 2,5-4 рази, теплостійкість зростає до 120°С. Ударна в'язкість (за Ізодом) збільшується від 30 Дж/м до 187 Дж/м (при використанні довгого скловолокна і наповненні 30%).


1.2.2. Поліпропілен
1   2   3   4



  • 1.1.2. Фенолоформальдегідні смоли (ФФС)
  • 1.1.3. Поліефірні реактопласти.
  • Форполімери ефірів алілового спирту
  • 1.1.5. Кремнійорганічні смоли.
  • 1.1.6. Синтезовані вяжучі типу ТРАВП
  • 1.2.1. Поліетилен Поліетилен