Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Хімічна кінетика І каталіз основні завдання

Скачати 174.88 Kb.

Хімічна кінетика І каталіз основні завдання




Скачати 174.88 Kb.
Дата конвертації28.05.2017
Розмір174.88 Kb.

ХІМІЧНА КІНЕТИКА І КАТАЛІЗ

Основні завдання хімічної кінетики:



  1. Вивчення механізму реакції (з’ясування елементарних стадій процесу і їх послідовності).

  2. Кількісний опис хімічної реакції (встановлення відношень, за якими можна розрахувати зміну кількостей реагентів і продуктів у ході реакції).

1. Швидкість хімічних реакцій


Основним поняттям хімічної кінетики є швидкість реакції.

Хімічна кінетика - розділ хімії, що вивчає швидкість хімічних процесів. Ця наука включає в себе вивчення впливу різних експериментальних умов на швидкість хімічних реакцій та досліджує їх механізми, що включає в себе знаходження також і характеризацію перехідного стану.

Відомо, що усі хімічні процеси відбуваються з різною швидкістю. Деякі реакції відбуваються миттєво (фторування органічних сполук молекулярним фтором: СH4  2F2 = CF4  4HF), для проходження інших іноді необхідно кілька діб (відновлення ароматичних нітросполук до ароматичних амінів сульфідом амонію (NH4)2S у кислому середовищі – реакція Зініна: С6Н5NO2  (NH4)2S 2HCl = С6Н5NH2  2NH4Cl SO2).

Хімі́чна реа́кція - це перетворення речовин, при якому молекули одних речовин руйнуються і на їхньому місці утворюються молекули інших речовин з іншим атомним складом. Усі хімічні реакції зображують хімічними рівняннями.

Органі́чні сполу́ки - клас сполук, в склад яких входить хімічний елемент Карбон (за винятком карбідів, карбонатної кислоти, карбонатів, оксидів Карбону і ціанідів). Окрім Карбону, вони майже завжди містять Гідроген, досить часто - Оксиген, Нітроген та галогени, рідше Фосфор, Сульфур та інші елементи.

Кисло́ти, у класичному визначенні - електроліти, які при розчиненні в йонізуючому розчиннику (наприклад, у воді), дисоціюють з утворенням йонів водню (або протону Н+), таким чином знижуючи кислотність розчину до величини менше ніж pH 7,0.



Швидкість гомогенної реакції, що відбувається в замкненому об’ємі, визначається зміною концентрації реагентів або продуктів за одиницю часу.

Для реакції aA  bB ↔ cC  dD:



http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image001.jpg

де a, b, c, d – стехіометричні коефіцієнти, Δсі = сі2 – сі1 – зміна концентрації компонента (A, B, C або D) за час Δt = t2 – t1.

Зазначимо, що в ході реакції концентрація реагентів зменшується (сі2 < сі1) і Δсі > 0, а концентрація продуктів – зростає (сі2 > сі1) i Δсі < 0, а оскільки значення швидкості реакції може бути лише більшим від нуля, то для дотримання цієї умови ставиться знак “±”.

Концентрації речовин зазвичай вказують у моль/л, а час – у секундах, тому розмірність швидкості хімічної реакції http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image002.jpg або моль×л-1×с-1.

Швидкість реакції залежить від багатьох факторів, основними з яких є природа реагентів, агрегатний стан, концентрація, температура, наявність каталізатора, тощо.

Агрегáтний стан - термодинамічний стан речовини, сильно відмінний за своїми фізичними властивостями від інших станів цієї ж речовини. Переходи між агрегатними станами однієї і тої ж речовини супроводжуються стрибкоподібними змінами вільної енергії, ентропії, густини і інших фізичних властивостей.



Вплив природи реагентів виявляється у тому, за однакових умов різні речовини реагують між собою з різною швидкістю. Так, за стандартних умов газоподібні молекулярні водень і фтор, розчини хлороводню і натрій гідроксиду реагують миттєво, а молекулярні водень і бром (або йод) – повільно.

Станда́ртний стан - сукупність термодинамічних умов, які застовуються для оцінки термодинамічних величин.



У газовій і рідкій фазах, як правило, реакції відбуваються швидше, ніж у твердій.

Вплив концентрації. Збільшення кількості частинок реагентів в одиниці об’єму збільшує частоту зіткнень між ними, при цьому зростає площа стикання. І хоча не кожне зіткнення веде до утворення продукту, однак ймовірність взаємодії зростає, тому зростає і швидкість реакції.

Для збільшення площі стикання реагенти подрібнюють або переводять у рідку або газову фазу.

Кількісно вплив концентрації на швидкість хімічної реакції описує закон дії мас (К. Гульдберг і П. Вааге, 1867 р., Норвегія).

Швидкість хімічної реакції за даної температури пропорційна добутку концентрацій реагентів або продуктів реакції.

Для реакції aA  bB ↔ cC  dD математично цей закон записується:



v = kСAaСB b = k’СС сСD d,

де СА, СВ, CС i СD – концентрації речовин А, В, С i D відповідно, моль/л, а, b, с і d – стехіометричні коефіцієнти, k i k’ – константи швидкості – коефіцієнти, які не залежать від концентрацій, а залежать від температури і природи реагентів.

Якщо СА = СВ = 1 або СC = СD = 1, то v = k (v = k’), тобто k (k’) – швидкість хімічної реакції при концентрації реагентів (продуктів) 1 моль/л. Це – фізичний зміст константи швидкості.

Описана залежність вірна для реакцій в гомогенному стані.

Коли реакція відбувається в гетерогенній системі, то її швидкість залежить від площі стикання реагентів. У вираз швидкості гетерогенної хімічної реакції не входять значення концентрацій реагентів, що перебувають у твердій фазі, але враховуються концентрації рідких і газоподібних компонентів (іноді для останніх використовують значення парціального тиску).

Парціа́льний тиск (від лат. partialis - частковий) - внесок газу певного роду в загальний тиск суміші газів і відповідає тиску, під яким перебував би газ, що входить до складу газової суміші, коли б він один займав об'єм, рівний об'ємові суміші при тій же температурі.

Гетерогенна хімічна реакція (рос. гетерогенная реакция, англ. heterogeneous reaction) - хімічна реакція, в якій реактанти, що перебувають у різних фазах або й у одній фазі, реагують на поверхні поділу фаз.

Для реакції

2Mg(тв)  O2(тв) = 2MgO(тв)

вираз швидкості має вигляд v = kСO2 = рO2, де рO2 – парціальний тиск кисню у системі.

Існують реакції, які відбуваються в одну стадію – елементарні реакції, і реакції, що відбуваються у кілька стадій – складні.

У випадку елементарної реакції відбувається один процес і хімічне рівняння описує її справжній механізм.

Хімі́чне рівня́ння - це скорочений запис хімічної реакції хімічними символами елементів і хімічними формулами речовин.

Для складних багатостадійних реакцій у хімічному рівнянні часто об’єднують кілька стадій і воно показує лише реагенти і продукти, але не відображає реального механізму проходження процесу.

Реакція Na2S2O3  H2SO4 = Na2SO4  SO2  S H2O відбувається у дві стадії:

Na2S2O3  H2SO4 = Na2SO4  Н2SO3 – І стадія

H2SO3 = SO2  S H2O – ІІ стадія.

Для кожної з цих стадій можна визначити швидкість. Стадія, яка відбувається з найменшою швидкістю, визначає загальну швидкість процесу. У наведеному прикладі найповільнішою є ІІ стадія, яку називаютьлімітуючою.



Вплив температури на швидкість хімічної реакції описується правилом Вант-Гоффа: збільшення температури на кожні 10 0С веде до зростання швидкості реакції у 2 – 4 рази:

http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image003.jpg,

де http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image004.jpg i http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image005.jpg  швидкість реакції відповідно за температури t1 i t2, γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції (визначається експериментально).

Точніше вплив температури на швидкість хімічної реакції показав С. Арреніус. Він запропонував теорію активації, згідно з якою у реакцію вступають лише активні молекули. Активні молекули мають визначену для даної реакції енергію, яка перевищує енергію інших молекул. Цей надлишок енергії називають енергією активації.

Між реагентами і продуктами реакції існує проміжний стан, який називають активований комплекс. Особливістю цього стану є те, що старі зв’язки в молекулах реагенту ще не розірвались, а нові ще не повністю сформувались:



http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/111/image006.jpg

Зв’язки в активованому комплексі слабкіші, ніж у молекулах Н2 та І2, тому хід реакції по такому шляху реакції є енергетично вигідним.

Енергія, що витрачається на активацію молекул повністю або частково компенсується енергією, що виділяється при утворенні продуктів реакції. Коли енергії виділяється більше, то процес є екзотермічним, коли менше – ендотермічним. У розглянутому прикладі енергія активації перевищує тепловий ефект реакції.

Енергія активації - характерний параметр процесів, зокрема хімічних реакцій, кінетика яких описується рівнянням Арреніуса.



2. Каталіз і каталізатори


Багато реакцій відбуваються дуже повільно або не відбуваються взагалі у потрібному напрямку без наявності у реакційному середовищі невеликих кількостей певних речовин. Так, у лабораторних умовах для одержання молекулярного кисню використовують реакцію термічного розкладу бертолетової солі (калій хлорату):

2KClO3(тв) = 2KCl(тв)  3O2(г)

Навіть при значному нагріванні (до початку плавлення) солі, процес відбувається дуже повільно, а основною реакцією є дипропорціювання KClO3:

4KClO3(тв) = 3KClО4(тв)  KCl(тв)

Але якщо перед нагріванням до KClO3 додати невелику кількість манган (IV) оксиду MnO2, швидкість реакції значно зростає, і процес іде у потрібному напрямку з утворенням калій хлориду та молекулярного кисню. Після завершення реакції весь MnO2 залишається кількісно і якісно незміненим.

Речовини, які збільшують швидкість хімічних реакції, беручи участь у проміжних стадіях, але не витрачаються на утворення продуктів реакції називають каталізаторами.

Зміна швидкості реакції під впливом каталізатора називається каталізом, а реакції, що відбуваються за участю каталізаторів – каталітичними.

Якщо реагенти і каталізатор перебувають в одній фазі, каталіз називають гомогенним (прикладом є розглянута реакція розкладу калій хлорату), а коли в різних – гетерогенним (синтез амоніаку NH3 з молекулярних водню та азоту, або окиснення сульфур (IV) оксиду SO2 киснем повітря до сульфур (VІ) оксиду SO3 у присутності V2O5).

Реа́кція ро́зкладу - хімічна реакція, під час якої з молекул однієї складної речовини утворюються молекули кількох простих або складних речовин.

В останньому випадку швидкість реакції залежить і від площі стикання реагентів, оскільки реакція відбувається на поверхні каталізатора.

Деякі речовини можуть прискорювати одні процеси і сповільнювати інші. Якщо в присутності даної речовини швидкість хімічної реакції зростає, то каталіз позитивнийЯкщо швидкість зменшується – негативний.Негативні каталізатори називають інгібіторами. Так, реакція Fe 2HCl = FeCl2  H2 не відбувається в присутності уротропіну (гексаметилентетраміну), який є її інгібітором.



Механізм дії каталізаторів пояснюють зниженням енергії активації реакції шляхом утворення проміжних сполук з реагентами (активні комплекси), для чого необхідна менша енергія. Реакція відбувається шляхом, який є енергетично доступнішим:
І. Без каталізатора:

http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/112/image001.jpg
ІІ. З каталізатором:

http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/112/image002.jpg

У результаті проходження реакції за ІІ шляхом утворюється продукт АВ а каталізатор К виділяється у незмінному вигляді.

Зі схеми видно, що каталізатор однаково змінює швидкість прямої і зворотної реакції.

Прикладом гомогенного каталізу за таким механізмом є реакції, що лежать в основі виробництва сульфатної кислоти нітрозним методом.

Сульфа́тна кислота́ (сірчана кислота, IUPAC - дигідрогенсульфат, застаріла назва - купоросне масло) - сполука сірки з формулою H2SO4. Безбарвна масляниста, дуже в'язка і гігроскопічна рідина. Сірчана кислота - одна з найсильніших неорганічних кислот і є дуже їдкою та небезпечною.

Однією із стадій процесу є окиснення сульфур (IV) оксиду SO2 киснем повітря до сульфур (VІ) оксиду SO3 у присутності каталізатора NO:



O2  2NO = 2NO2

NO2  SO2 = SO3  NO



 

A K = AK

AK B = AB K



O2  2SO2 = SO3

 

A B = AB

Зазначимо, що без каталізатора ця реакція практично не відбувається.

Каталізатори характеризуються специфічністю та універсальністюСпецифічні каталізатори прискорюють лише одну реакцію, для інших неефективні (MnO2 прискорює розклад лише KClO3).

Існують каталізатори із груповою специфічністю. Наприклад V2O5 прискорює окиснення NH3, SO2; Ni – процеси гідрування/дегідрування органічних сполук.



Універсальні каталізатори змінюють швидкість різних реакцій (Рt є каталізатором реакцій окиснення SO2 до SO3 і гідрування ненасичених сполук).

Каталізатори іноді змінюють не лише швидкість, а й напрям проходження реакції. Вище розглянуто різницю у напрямках розкладу KClO3 без MnO2, та у його присутності. Іншим прикладом є каталітичний термоліз етанолу С2Н5ОН. Якщо процес проводити при 30 0С у присутності Al2O3, то продуктами реакції є етан СН2=СН2 і вода Н2О:

СН3–СН3–ОН http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/112/image003.jpg СН2=СН2  Н2О

Якщо реакцію проводити при 250 0С у присутності порошку міді Cu, утворюються ацетальдегід СН3СОН і молекулярний водень Н2:

СН3–CH2–ОН http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/112/image003.jpg СН3СOН Н2

Використання каталітичних реакції. У хімічній промисловості понад ¾ виробництв базуються на застосуванні каталізаторів.

Хімічна промисло́вість - це галузь важкої промисловості, до якої належить продукція мінеральних добрив, пластмас і хім. композитів, штучного і синтетичного волокна й текстилю, органічних і неорганічних хімікатів, гербіцидів, хімікатів для презервування продуктів харчової промисловості, фото- і кіноплівки та реактивів для упакування, штучної гуми, засобів для миття та дезинфектантів, отрутохімікатів воєнного призначення, а також деяких експозитів.

Серед них – виробництва амоніаку, нітратної та сульфатної кислот, різноманітні органічні синтези.

Величезну роль відіграє каталіз у біологічних системах. Більшість реакцій у живих організмах є каталітичними. Біокаталізатори (ферменти або ензими) – це прості або складні білки. Ферменти є високоспецифічними каталізаторами – в організмі людини є понад 3000 ферментів, кожен з яких каталізує лише одну “свою” реакцію.

Складні́ білки́ (протеїди) - складні речовини, які крім амінокислотних залишків містять вуглеводи, нуклеотиди тощо; білки, в яких окрім пептидних ланцюгів (як у простих білків) міститься компонент неамінокислотної природи - простетична група.

Людське тіло - фізична структура людини, людський організм. Тіло людини утворено клітинами різних типів, характерним чином організується в тканини, які формують органи, заповнюють простір між ними або покривають зовні.



3. Необоротні та оборотні хімічні реакції. Хімічна рівновага та її зміщення


Як зазначалось вище, всі хімічні реакції можна поділити на оборотні та необоротні.

Необоротні реакції відбуваються до кінця – поки не буде повністю використаний один з реагентів.

Оборотні реакції ніколи не відбуваються до кінця, тому що жоден з реагентів не витрачається повністю в ході реакції і продукти реакції за певних умов можуть перетворюватись у реагенти.

Розглянемо два приклади.

Взаємодія металічного магнію з хлоридною кислотою відбувається за схемою:

Mg 2HCl = MgCl2  H2

Якщо взяти достатню кількість кислоти, то реакція припиниться, коли розчиниться весь магній.

Хлоридна кислота, також: соляна кислота, хлороводнева кислота - розчин хлороводню (HCl) у воді. Соляна кислота є типовою кислотою. За своєю хімічною активністю вона належить до найсильніших кислот. Подібно до інших сильних кислот вона активно розчиняє більшість металів з виділенням водню, взаємодіє з оксидами металів тощо.

Ма́гній (англ. magnesium, нім. Magnesium n) - хімічний елемент. Символ Mg. Атомний номер - 12; атомна маса - 24,312. Відкритий Г. Деві у 1808 р.

Спроба провести зворотну реакцію шляхом пропускання водню Н2 через розчин магній хлориду MgCl2 очікуваного результату не дасть. Таким чином, наведена реакція необоротна.

Хімічні реакції, що відбуваються винятково в одному напрямку називають необоротними.

При нагріванні парів молекулярного йоду І2 з Н2 при 200 0С відбувається реакція:

І2  Н2 http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image001.jpg 2НІ,                   v1 = k12][І2]

При утворенні газової суміші із вмістом НІ 80%, ця реакція припиняється.

При подальшому нагріванні цієї суміші до 350 0С відбувається розклад утвореного НІ:

2НІ http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image002.jpg І2  Н2          v2 = k2[НІ] 2

Коли розкладеться 80% йодоводню, реакція припиниться.

Як бачимо, кількісний склад утворених за обома реакціями газових сумішей однаковий.

Газ (нід. gas, від грец. chaos - хаос) - один із агрегатних станів речовини, для якого характерні великі відстані між частинками (молекулами, атомами, іонами) порівняно з твердим чи рідинним станами, слабка міжмолекулярна взаємодія, невпорядкованість структури, а середня кінетична енергія хаотичного руху частинок набагато більша за енергію взаємодії між ними.

Очевидно, що у даних умовах не утвориться 100% НІ за першою реакцією і не розкладеться 100% його за другою схемою, оскільки реагенти і продукти можуть перетворюватись одні в одних. Тому ця реакція оборотна.

Хімічні реакції, що при певних умовах можуть відбуватись у протилежних напрямках називають оборотними.

Розглянуті процеси, що відбуваються у випадку НІ можна записати сумарною схемою:

Н2  І2 http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image004.jpg 2НІ

Реакція, що відбувається з ліва на право називається прямою, а справа на ліво – зворотною.

Для реакції І2  Н2 = 2НІ у початковий момент часу швидкість утворення НІ (прямої реакції) v1 буде максимальною, а швидкість v2 реакції 2НІ = І2  Н2 (зворотної) буде нульовою, оскільки НІ ще не утворився.

Момент часу - точка на часовій осі. Про події, що відповідають одному моменту часу, говорять як про одночасні.

З плином часу в реакційній системі буде зростати концентрація НІ і зменшуватись кількість Н2 і І2, тому відповідно буде зростати швидкість v2 і зменшуватись v1 (рис. 8.1).



http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image003.jpg

Рис. 8.1. Зміна швидкості прямої (v1) та зворотної (v1) реакцій з плином часу (t).

  Коли v1 = v2 настає момент хімічної рівноваги.

Хімічна рівновага - різновид термодинамічної рівноваги в системах, де відбуваються хімічні реакції, такий стан коли концентрації реагентів залишається незмінним. У стані хімічної рівноваги процеси утворення хімічних сполук та їхнього розпаду в прямих та зворотніх реаціях, відповідно, зрівноважені.

У стані хімічної рівноваги за певний час утворюється стільки ж молекул продуктів, скільки їх розкладається до регентів.



Стан системи, при якому швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної називають станом хімічної рівноваги.

Хімічну рівновагу називають динамічною, підкреслюючи цим, що у системі одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції з однаковою швидкістю, через що зміни в реакційному середовищі непомітні.

Кількісно стан хімічної рівноваги характеризує константа хімічної рівноваги – відношення констант швидкості прямої k1 і зворотної реакції k2.

Конста́нта рівнова́ги - кількісна характеристика хімічної рівноваги, що описує ймовірність перебігу реакції. Константа обчислюється як відношення добутку концентрації продуктів реакції (або їхніх парціальних тисків) до добутку концентрації вихідних речовин із їхніми стехіометричними коефіцієнтами у степенях.

У розглянутому прикладі оборотної реакції Н2  І2 ↔ 2НІ, v1 = v2 і тому k12][І2] = k2[НІ] 2, і http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image005.jpg.

У загальному випадку для оборотної реакції

aA  bB … ↔ pP  qQ …

http://zno.academia.in.ua/pluginfile.php/2130/mod_book/chapter/113/image006.jpg

Константа хімічної рівноваги залежить від температури і не залежить від концентрацій компонентів реакції.

Знаючи значення К можна говорити про повноту проходження тієї чи іншої реакції.

При K > 1 рівновага зміщена вправо і в системі переважають продукти реакції.

При К < 1 рівновага зміщена вліво і в системі переважають реагенти.

При К = 0 реакція не відбувається.

Зміщення хімічної рівноваги.


При сталих зовнішніх умовах (тиск, температура, концентрації реагентів) стан рівноваги оборотної реакції може зберігатись нескінченно довго. Насправді, при зміні хоча б одного з вказаних параметрів, швидкості прямої і зворотної реакції змінюються і рівновага зміщується в бік того чи іншого процесу. Через певний час швидкості прямої і зворотної реакцій знову вирівняються і встановиться новий стан хімічної рівноваги з іншими концентраціями компонентів системи.

Закономірності впливу зовнішніх змін на стан хімічної рівноваги в оборотних системах вивчав фр. вчений Ле-Шатель’є і у 1884 р. встановив:



Якщо на систему, що перебуває у стані динамічної рівноваги подіяти ззовні, то у системі відбуватимуться реакції, що зменшують зовнішній вплив.

Ця закономірність названа принципом Ле-Шатель’є.

Розглянемо зміщення хімічної рівноваги за умов зміни концентрацій реагентів і продуктів, температури і тиску на прикладі оборотної реакції синтезу аміаку NH3 з молекулярних водню H2 та азоту N2:

N2(г)  3H2(г) ↔ 2NH3(г), ΔН = 92 кДж



Зміна концентрації реагентів у бік її збільшення веде до зростання швидкості прямої реакції утворення аміаку і зв’язування реагентів. Зменшення концентрації реагентів викликає проходження зворотної реакції. Аналогічно (але в протилежному напрямку) впливає зміна концентрації продуктів реакції.

Зміна температури. Оскільки пряма реакція є екзотермічна, то зворотна – ендотермічна. При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічної реакції (розклад аміаку), а при зниженні – екзотермічної (утворення NH3).

Зміна тиску впливає на стан хімічної рівноваги реакцій, що відбуваються у газовій фазі, оскільки зумовлює зміну об’єму системи і відповідно концентрації компонентів. У розглянутому прикладі пряма реакція веде до зменшення об’єму системи (з 2 об’ємів азоту та 3 об’ємів водню утворюється 2 об’єми аміаку) і відповідно до зменшення тиску в реакторі, а зворотна – до збільшення об’єму і тиску.

Отже, при зростанні тиску хімічна рівновага зміщується у бік менших об’ємів, а при зменшенні – у бік більших.



Якщо реакція відбувається у газовій фазі без зміни об’єму, то зміна тиску в системі на стан хімічної рівноваги не впливає 2  І2 ↔ 2НІ).

Як зазначалось вище, каталізатори однаково змінюють швидкість прямої і зворотної реакції, тому на стан хімічної рівноваги вони не впливають, а лише прискорюють момент її настання.


Скачати 174.88 Kb.

  • 1. Швидкість хімічних реакцій
  • 2. Каталіз і каталізатори
  • 3. Необоротні та оборотні хімічні реакції. Хімічна рівновага та її зміщення
  • Зміщення хімічної рівноваги.