Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Кінетика електродних процесів. Поляризація, деполяризація І поляризаційний опір

Скачати 195.33 Kb.

Кінетика електродних процесів. Поляризація, деполяризація І поляризаційний опір




Скачати 195.33 Kb.
Дата конвертації25.04.2017
Розмір195.33 Kb.


КІНЕТИКА ЕЛЕКТРОДНИХ ПРОЦЕСІВ.

Поляризація, деполяризація і поляризаційний опір.

Процес електрохімічної корозії, який виникає внаслідок контакту гетерогенної металічної поверхні з розчином електроліту, супроводжується перетіканням електричного струму від анодних ділянок до катодних і від катодних ділянок до анодних в електроліті.

Електролі́ти (англ. electrolytes, нім. Elektrolyte m pl) - речовини, розплави або розчини яких проводять електричний струм внаслідок дисоціації на іони, проте самі речовини не проводять електричний струм.
Електри́чний струм (англ. electric current) - упорядкований, спрямований рух електрично заряджених частинок у просторі.
Пояснюється це початковою різницею катодної і анодної складових. Позначимо стаціонарні початкові значення потенціалів аноду і катоду до замикання ланцюга через і , а омічний опір системи через R. При умові що > значення корозійного струму в момент замикання ланцюга визначається по закону Ома:

Іпоч. =

Потенціали електродів, через які проходить електричний струм, відрізняються від потенціалів електродів не навантажених струмом;

Електро́д (від електро- та грецького hodos - шлях), (англ. electrode, нім. Elektrode f) - конструктивний елемент електронного, йонного чи електротехнічного приладу чи технологічної установки, який є провідником певної форми, що з'єднує відрізок електричного кола, який знаходиться в робочому середовищі (вакуум, газ, напівпровідник, рідина), з іншою частиною цього кола, яка утворюється дротами.
замикання ланцюга в корозійному елементі приводить до зміни величин початкових потенціалів електродів. При умові, що омічний опір елементу R малий, значення корозійного струму Іпоч. після замикання ланцюга швидко падає і через певний час стає рівним постійній величині І, яка у багато разів менша від початкової.

Так як величина омічного опору R з плином часу змінюється мало, то значне зниження сили корозійного струму можна пояснити тільки зміщенням початкових потенціалів катоду і аноду до значення Ек і Еа (які називають ефективними потенціалами при значенні корозійного струму І, що встановлюється) таким чином, що різниця їх зменшується.

Вимірювання потенціалів електродів в умовах роботи корозійного елементу дійсно показує, що зі збільшенням густини протікаю чого струму потенціал катоду стає від’ємнішим початкового значення, а потенціал аноду позитивнішим. Зміщення потенціалів катоду і аноду позначають через ∆Ек і ∆Еа і називають, відповідно, катодною і анодною поляризацією.

Переміщення - зміна положення якогось матеріального об'єкту. В фізиці - це переміщення фізичного тіла. Переміщенням також називають вектор, який характеризує цю зміну. Має властивість адитивності. Абсолютна величина переміщення, тобто довжина відрізка, що сполучає початкову й кінцеву точку, вимірюється в метрах у системі СІ та в сантиметрах у системі СГС.

Таким чином

Ек = - ∆Ек; Еа = ∆Еа ;

Зменшення різниці початкових значень потенціалів корозійного елементу внаслідок зміщення потенціалів електродів при протіканні струму, що приводить до зменшення величини корозійного струму, а значить і швидкості корозії, називають поляризацією.

Зменшення здатності до поляризації електродів називається деполяризацією. Деполяризація збільшує швидкість корозійних процесів. Речовини і фактори, які зменшують деполяризацію електродів корозійного елементу називаються деполяризаторами.

Явище поляризації пояснюється тим, що рух електронів в металічній частині елементу і іонів в розчині зазнає на своєму шляху певні опори. Частина цих опорів зв’язана з труднощами, які виникають при проходженні електрону через кристалічну решітку металу або іонів через розчин, які називаються омічними (R), незначно впливає на зменшення корозійного струму мікропар, оскільки вона невелика.

Розчи́нення (рос. растворение, англ. dissolution; нім. Lösen n) - процес взаємодії речовин з переходом їх у йонну або колоїдну форми та утворенням гомогенних систем, нових сполук. Розчинення супроводжується руйнуванням взаємодій між молекулами індивідуальних речовин і утворенням міжмолекулярних зв'язків між компонентами розчину.
Еле́ктрум, Електр (рос. электрум, электр; англ. electrum; нім. Elektrum; грец. ήλεχτρον) - мінерал, інтерметалічна сполука золота й срібла координаційної будови.
Іоніза́ція (йонізація) - утворення електрично заряджених частинок - вільних електронів та іонів з електрично нейтральних частинок середовища. Може здійснюватися шляхом відриву від атому, що входить до складу молекулярної частинки, одного або декількох електронів з утворенням іона або за рахунок переходу електрона (електронів) від однієї частинки до іншої з набуттям ними зарядів.
Кристалі́чна ґра́тка - геометрично правильне розміщення атомів (йонів, молекул), властиве речовині, що перебуває в кристалічному стані. Просторові фігури (наприклад, паралелепіпеди) у вершинах яких розміщено атоми, називаються комірками кристалічної ґратки, регулярна нескінченна система геометричних точок (вузлів ґратки), що є ідеально періодичною в трьох вимірах простору; існує 14 основних типів просторових ґраток.
Велике значення мають, так звані, поляризаційні опори (Р), зв’язані з неможливістю миттєвої асиміляції електронів катодними деполяризаторами і переходу позитивних іонів металу із металічної решітки в розчин.
Іон, йон (грец. ιόν - «той, що йде») - електрично заряджена частинка речовини, що утворилася з атома або атомної групи внаслідок втрати або приєднання до них електронів.

Схема зміни різниці потенціалів у корозійному елементі при замиканні приведена на рис.1.

Різниця потенціалів - характеристика електричного поля, різниця електростатичних потенціалів у двох точках простору.



Рис. 1. Схема зміни потенціалів катоду Ек, аноду Еа і різниці потенціалів U = Ек – Еа після замикання гальванічної пари

Поляризаційні опори знижують швидкість корозійних процесів у багато разів. Не будь їх, багато металів кородували б з такою швидкістю, що втратили б своє технічне значення.

Поляризаційні криві.

По степені здатності електрода до поляризації можна судити про швидкість протікання корозійного процесу. Якщо здатність електрода до поляризації невелика й корозійний процес мало гальмується

І =

∆Ек і ∆Еа невеликі, значить величина струму І велика і, відповідно, швидкість корозії велика. Якщо Р велике, то і величина струму І мала і швидкість корозії також мала. Якщо ж при збільшенні густини струму відбувається велике зміщення потенціалів, то це вказує на те, що корозійний процес сильно гальмується.

Густина електричного струму - визначається як величина заряду, що протікає через одиничну площу за одиницю часу.
Таким чином, про кінетику електродних процесів найбільш повно можна судити по залежності між зміщенням потенціалу електрода й величиною густини протікаючого струму.
Зале́жність - набута гостра потреба здійснювати якісь дії або вживати якісь речовини. У практиці, цей термін має кілька значень.
Електродний потенціал - різниця електричних потенціалів між електродом та електролітом, в контакті з яким він знаходиться (найчастіше між металом і розчином електроліту).

Для вивчення швидкості і характеру електродних процесів електрод штучно навантажують струмом певної величини і вимірюють, при цьому, потенціал досліджуваного електрода.

Характер (термін «характер» - грецького походження, він означає «риса», «ознака», «відбиток»)- це сукупність відносно стійких індивідуально-своєрідних якостей особистості, що виявляються у поведінці, діяльності та ставленні до людей, колективу, до себе, речей, роботи і тощо.
Залежність потенціалу електрода від густини струму, що протікає через нього, виражена графічно, називається поляризаційною кривою (рис.2).

В залежності від того в яку сторону від стаціонарного потенціалу зміщувати потенціал електрода, пропускаючи через нього струм, можна одержати анодні або катодні поляризаційні криві.

Стаціонарність - властивість процесу не змінювати свої характеристики з часом. Термін застосовується у кількох розділах науки.
При потенціалах від’ємніших стаціонарного потенціалу одержується катодна поляризаційна крива, при потенціалах позитивніших стаціонарного потенціалу—анодна поляризаційна крива. Крутий хід поляризаційних кривих відповідає більшій здатності електрода до поляризації (швидкість електродної реакції мало зростає при зміщенні потенціалу). Навпаки, пологий хід кривих вказує на малу здатність електрода до поляризації (електродний процес відбувається безперешкодно). Експериментальна побудова в вивчення поляризаційних кривих – один з основних методів вивчення механізму корозійного процесу.
Експериме́нт (англ. experiment) - сукупність дослідів, об’єднаних однією системою їх постановки, взаємозв’язком результатів і способом їх обробки. В результаті експерименту отримують сукупність результатів, які допускають їхню сумісну обробку і зіставлення.



Рис.2. Поляризаційні криві: VА – анодна; VК – катодна; = tg - по- ляризуємість катоду при густині струму і1; = tg - поляризуємість аноду при тій же густині струму; = tg і = tg - cередня анодна і відпо- відно середня катодна поляризуємість в інтервалі густин струму від 0 до і1


Катодна або анодна поляризаційні криві одержуються в залежності від того, до якого полюса джерела постійного струму під’єднується досліджуваний електрод. Якщо електрод під’єднується до негативного полюса джерела струму, на нього поступають електрони і потенціал зсувається у негативну сторону.
Електро́н (грец. Ηλεκτρόνιο, англ. electron, нім. Elektron) - стабільна, негативно заряджена елементарна частинка, що входить до складу всіх атомів. Має електричний заряд (-е= −1,6021892(46)×10−19 Кл) і масу (9,109554(906)×10−31 кг).
Підключення до позитивного полюса джерела струму полегшує вихід електронів з електроду, тобто зсув потенціалу в позитивну сторону. Таким чином можна одержати залежності потенціалу електроду від катодного і анодного струму, що проходять через нього, тобто катодну і анодну поляризаційні криві.

Анодна поляризація.

Розглянемо основні причини анодної поляризації. Розрізняють три основні випадки:



  1. Перенапруга іонізації металу.

Анодний процес електрохімічної корозії металів полягає в іонізації металу, тобто в переході іон-атому із кристалічної решітки в розчин з утворенням гідратованих іонів. Якщо при протіканні анодного процесу вихід іонів металу в розчин не встигає за відводом електронів, негативний заряд на металічній обкладці подвійного шару зменшиться, а потенціал металу зсунеться в позитивну сторону. Цей вид анодної поляризації прийнято називати перенапругою іонізації металу.

  1. Концентраційна поляризація.

Із-за недостатньо швидкого відводу іонів металу, що перейшли в розчин, підвищується концентрація цих іонів в при анодній зоні. Більш висока концентрація іонів металу біля поверхні аноду, ніж в розчині, пояснюється сповільненістю дифузії іонів металу. Зміщення потенціалу металу по цій причині прийнято називати концентраційною поляризацією.

Збільшення концентрації іонів металу в при анодній зоні електроліту в 10 разів викликає зміну потенціалу на 59 мВ для одновалентних металів, або на 29 мВ для двохвалентних металів. Так як розчинність продуктів корозії технічних металів, особливо в нейтральних середовищах, невелика, то значної концентраційної поляризації аноду корозійного елементу чекати не приходиться.



  1. Анодна пасивність.

Поляризація аноду може викликатися також утворенням пасивних плівок на поверхні металу. При певних умовах (при наявності в розчині окислювачів і відсутності іонів-активаторів) анодна поляризація полегшує настання пасивного стану і іонізація металу сильно гальмується.
Окисни́к (рос. окислитель, англ. oxidant, oxidizing agent) - атом, молекула чи іон, які в ході хімічної реакції здатні отримувати електрони від відновника. Спочатку (згідно з теорією горіння Лавуазьє), єдиним окисником вважався кисень.
Розчи́нність (англ. solubility) - здатність речовини утворювати з іншими речовинами гомогенні системи - розчини. Мірою розчинності або коефіцієнтом розчинності служить кількість грамів речовини, яка при даній температурі розчиняється у 100 г води з утворенням насиченого розчину.
Стан дієслова - граматична категорія, що визначає співвідношення між підметом, що поєднується з даним дієсловом та актуальним суб'єктом дії, вираженої тим же дієсловом.
Цей процес супроводжується значною анодною поляризацією ∆Еа, яка в деяких металів може перевищувати значення 1В.

В активному стані метали поляризуються анодно порівняно слабо, що видно з пологого ходу ділянки АБ анодної поляризаційної кривої (рис.3). На ділянці кривої АБ протікає процес активного розчинення металу з незначною зміною потенціалу в позитивному напрямку внаслідок перенапруги іонізації металу і підвищення концентрації іонів металу в шарі електроліту, що прилягає до металу (концентраційна поляризація).

Активність - поняття, яке визначає темп руху і інтенсивність дій речовин, явищ і живих організмів. Активність визначається в порівнянні
Скачок потенціалу БВ викликаний утворенням на поверхні аноду захисної пасивної плівки.



Рис.3. Крива анодної поляризації металу


Гальмуванням анодного процесу внаслідок наступаючого процесу анодної пасивності пояснюється мала швидкість корозії ряду металів і сплавів, таких як нержавіючі сталі, а також алюмінію у водних розчинах солей при доступі кисню повітря або в азотній кислоті.
Перенапру́га (в електротехніці) - короткочасне або тривале, небезпечне для електроізоляції підвищення електричної напруги в електроустановках (пристроях) або електричній мережі.
Підвищення (елевація) - кутова висота об'єкта спостереження (земного предмета, літального апарату, небесного світила тощо) над істинним горизонтом. Підвищення спільно з азимутом служить для визначення напрямку на об'єкт.
Неіржа́вна (також нержавіюча, нержавка́, нержавійна або неіржавійна) сталь (також нержавійка, інокс) - стійка до корозії у атмосфері та агресивних середовищах сталь з вмістом хрому не менше 11,5% та малим вмістом вуглецю (0,03…0,20%).
Азотна кислота, нітратна кислота (HNO3) - сильна одноосновна кислота. Висококорозійна кислота, реагує з більшістю металів, сильний окисник. Має тенденцію набувати жовтого відтінку через накопичення оксидів азоту, при довгому зберіганні.
Утворення анодних фазових плівок на поверхні металу може бути результатом осадження на поверхні анода важкорозчинних солей цього металу і т.п.
Оса́дження, оса́джування, - процес та дія утворення осаду внаслідок випадіння твердих частинок з суспензії або компонентів з розчину у гравітаційному, або відцентровому полі. Використовується для вловлювання мінеральної речовини, як операція збагачення корисних копалин, згущення шламів та прояснення оборотної води.
Результат, пі́дсумок, (заст. ску́ток, вислід) - кінцевий наслідок послідовності дій. Можливі результати містять перевагу, незручність, вигоду, збитки, цінність і перемогу. Результат є етапом діяльності, коли визначено наявність переходу якості в кількість і кількості в якість.

По ходу поляризаційної кривої легко визначити наскільки сильно гальмується анодний процес. На рис.4 представлені дві анодні поляризаційні криві, які характеризують різне протікання анодного процесу. У обох кривих є загальна ділянка, якій відповідає анодному розчиненню металу, але подальший хід цих кривих різний.



Рис. 4. Анодні поляризаційні криві:

І – активне розчинення металу; ІІ – настання анодної пасивності
Крива І описує порівняно вільно протікаючий процес активного анодного розчинення металу, і її нахил до вісі абсцис невеликий. Крива ІІ описує більш складний випадок, коли анодний процес, який протікає з незначним гальмуванням в деякому інтервалі потенціалів, при досягненні певного значення потенціалу, різко, стрибком гальмується. Анодний струм значно зменшується, а в подальшому зсув потенціалу в позитивну сторону від В до С не веде до росту струму.

Причина гальмування анодного процесу в інтервалі відрізка ВС кривої ІІ пояснюється тим, що електрод при цих значеннях потенціалу може бути покритий шаром атомарного кисню, або оксидної плівки.

Окси-плівка (оксидна плівка) - плівка на металі чи іншому матеріалі, яка переважно складається з оксидів. Має специфічні оптичні властивості, завдяки яким спостерігається в аншліфах як білий світний ореол на поверхні окисненого матеріалу.
Ріст струму при більш позитивних значеннях потенціалу (ділянка СД) відповідає протіканню анодного процесу, наприклад, виділенню кисню.
Ви́ділення (екскреція) - процес виведення кінцевих продуктів, які утворилися в ході обміну речовин в клітинах тіла при розщепленні органічних енерговмісних речовин. Цю функцію виконують як спеціалізовані видільні органи, так і інші органи чи системи, для яких видільна функція може бути побічною, другорядною.

Процеси і речовини, які сприяють видаленню продуктів анодної реакції з поверхні електроду, називаються анодними поляризаторами. Ними можуть бути як процеси механічного видалення іонів перемішуванням електроліту, так і вторинні реакції, які зв’язують у важко дисоціюючий комплекс іон металу, що переходить в розчин, або переводять його в осад. Прикладом такої реакції є реакція розчинення міді в розчинах аміаку. Утворення важко дисоційованого комплексного іону [Cu(NH3)4]2 сильно понижуючого концентрацію іонів міді в електроліті, пояснює безперешкодний хід процесу розчинення міді і її сплавів в аміачних розчинах.

Концентра́ція (рос. концентрация; англ. concentration; нім. Konzentration f, Konzentrierung f) -

Анодні поляризаційні криві можуть одержуватися гальваностатичним і потенціостатичним методами.



Катодна поляризація.

Поляризація катоду, яка супроводжується зміщенням значення потенціалу електроду в негативну сторону, може бути викликана наступними двома основними причинами:



  1. Повільністю протікання електрохімічних реакцій зв’язування деполяризатора з електронами, які перетікають з анодних ділянок, тобто сповільненістю процесу D ne→[Dne] (перенапруга катодної реакції).
    Деполяриза́тор (рос. деполяризатор, [электроактивное вещество], англ. depolarizer, [electroactive substance]) - У вольтамперометрії та споріднених методах - речовина, що при введенні в розчин змінює величину електродної поляризації за рахунок електрохімічного відновлення чи окиснення (в тому числі з розривом чи утворенням хімічних зв'язків) у стадії переносу заряду на електроді.
    Електрохі́мія - галузь науки, яка вивчає властивості систем, що містять іонні провідники, та перетворення речовин на межі поділу фаз за участю заряджених часток (іонів, електронів). Зокрема, електрохімія вивчає закони взаємного перетворення електричної і хімічної форм руху матерії, будову і властивості розчинів електролітів, процеси електролізу, роботу електрохімічних елементів, електрохімічну корозію, електросинтез речовин, тощо.


  2. Недостатня швидкість підводу до катодної поверхні деполяризатора або відводу продуктів відновлення деполяризатора від електрода в глибину розчину (концентраційна поляризація).

Можливими видами катодної деполяризації можуть бути:

  1. Деполяризація іонами:

    1. Розряд катіонів, наприклад, іонів водню або іонів благородних металів

Н е →Н→Н2

Ag e →Ag



  1. Зменшення валентності катіонів

Cu2 e →Cu

  1. Збільшення валентності аніонів

S2O82- 2e →S2O84- →2SO42-

    1. Відновлення нейтральних молекул

О2 4е 2Н2О →4ОН-

Cl2 2e →2Cl-

H2O2 2e →2OH- і ін.


    1. Відновлення нерозчинних плівок, наприклад оксидів, або гідратів

Fe3O4 H2O 2e →3 FeO 2OH-

Fe(OH)3 e →Fe(OH)2 OH- і ін.



    1. Відновлення органічних сполук, наприклад

RO 4e 4H →RH2 H2O

R 2e 2H →RH2

де R—радикал або органічна молекула.

Практично найбільш важливими є корозійні процеси, які протікають в неокислювальних кислотах за рахунок розряду водневих іонів з виділенням газоподібного водню.

Газ (нід. gas, від грец. chaos - хаос) - один із агрегатних станів речовини, для якого характерні великі відстані між частинками (молекулами, атомами, іонами) порівняно з твердим чи рідинним станами, слабка міжмолекулярна взаємодія, невпорядкованість структури, а середня кінетична енергія хаотичного руху частинок набагато більша за енергію взаємодії між ними.
Органі́чні сполу́ки - клас сполук, в склад яких входить хімічний елемент Карбон (за винятком карбідів, карбонатної кислоти, карбонатів, оксидів Карбону і ціанідів). Окрім Карбону, вони майже завжди містять Гідроген, досить часто - Оксиген, Нітроген та галогени, рідше Фосфор, Сульфур та інші елементи.
Коро́зія мета́лів - процес автоматично-хімічного руйнування металів і сплавів при їх взаємодії з зовнішнім середовищем: повітрям, водою, розчинами електролітів тощо. До основних видів корозії за її механізмом відносять хімічну, електрохімічну, а також біологічну.
І процеси. які протікають в нейтральних розчинах солей за рахунок асиміляції електронів розчиненим в електроліті киснем. У першому випадку корозійні процеси одержали назву корозії металів з водневою деполяризацією. У другому—корозії металів з кисневою деполяризацією.

В корозійних процесах з водневою деполяризацією катод можна розглядати як водневий електрод;

Водне́вий електро́д - відновно-окисний електрод, що береться за основу термодинамічної шкали відновлювально-окисних потенціалів. Абсолютний електродний потенціал водневого електроду дорівнює 4,44 ± 0,02 В при 25 °C, але для порівняння з потенціалами інших електродів вважається нульовим при низькій температурі.
при корозії металів з кисневою деполяризацією—як кисневий електрод.

Корозія металів з водневою деполяризацією.

Катодна реакція з виділенням водню відноситься до найбільш поширених випадків корозії більшості металів і сплавів під дією кислот, а також деяких металів із дуже від’ємними потенціалами ( магнію і його сплавів) у нейтральних розчинах електролітів.

Воднева деполяризація т/д можлива у тих випадках, коли рівноважний потенціал металу від’ємніший (негативніший) рівноважного потенціалу водневого електрода в даних умовах. В нейтральному розчині з рН=7; t=150C і рН2 = 1,013•105 н/м2 (1 атм), рівноважний потенціал водневого електрода згідно формули Нернста:

Е = Е0 •2,3 lg = 0 0,059 lg aH = 0,0591•(-7) = -0,414 В

Приблизне судження про т/д стійкість металів і можливих катодних деполяризаційних процесів можна зробити по величині стандартних електродних потенціалів металів (табл.1).

Станда́рт - нормативний документ, заснований на консенсусі, прийнятий визнаним органом, що встановлює для загального і неодноразового використання правила, настанови або характеристики щодо діяльності чи її результатів, та спрямований на досягнення оптимального ступеня впорядкованості в певній сфері.

Таблиця 1



Стандартний потенціал металу

Характеристика т/д стійкості

Вірогідні корозійні процеси

Метал

Від’ємніший -0,413 В

Потенціали між - 0,414 і 0 В


Потенціали між 0 і 0,815 В

Потенціали більші 0,815 В


Метали підви-щеної т/д нестійкості (неблагородні)

Метали т/д нестійкі (неблагородні)


Метали проміжної т/д стійкості (напівблагородні)


Метали високої т/д стійкості (благородні)

Можуть кородувати в нейтральних водних середовищах, які навіть не містять кисню.

Можуть кородувати в нейтральних середовищах при наявності кисню. В кислих середовищах можуть кородувати і при відсутності кисню.

При відсутності кисню стійкі в кислих або нейтральних розчинах. При наявності кисню можуть кородувати в цих розчинах.

Не кородують в нейтральних середовищах при наявності кисню, або в середовищах, які містять комплексоутворювачі.



Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Zn, Fe і інші
Ni, Mo, Sn, Pb

Сu, Hg, Ag

Pd, Pt, Au

Процес розряду іонів водню на катоді в кислих середовищах складається з декількох послідовних стадій:



  1. Дифузія і міграція гідратованих іонів водню, або, як їх називають, іонів гідроксонію Н3О (або Н •Н2О) до катоду;

  2. Дегідратація іонів гідроксонію Н3О → Н Н2О;

  3. Входження іонів водню в склад подвійного електричного шару;
    Подві́йний електри́чний шар (ПЕШ), (рос. двойной электрический слой (ДЭС), англ. double electric layer; нім. elektrische Doppelschicht f) - тонкий шар на межі двох фаз із просторово розділених електричних зарядів протилежного знаку.


  4. Розряд іонів водню Н е→Надс;

  5. Рекомбінація атомів водню в молекулу (молізація) Надс Надс = Н2;
    А́том во́дню (Гідроген) - найпростіший із атомів хімічних елементів.


  6. Утворення і відрив пухирців із молекул водню від поверхні катода.

Поляризація катода (перенапруга водню) виникає внаслідок сповільненості однієї з цих стадій. Встановлено, що дифузія і міграція, дегідратація і адсорбція іонів водню протікають з достатньою швидкістю і тому ці стадії не можуть лімітувати реакцію в цілому.

Для більшості металів загальна швидкість процесу відновлення водню визначається швидкістю електрохімічної реакції розряду іонів водню, тобто четвертою стадією процесу, сповільненість протікання якої визначається відповідним значенням енергії активації цієї реакції.

Адсо́рбція (від лат. ad - на, при і лат. sorbeo - поглинаю) - вибіркове поглинання речовини з газового чи рідкого середовища поверхневим шаром твердого тіла (адсорбенту) чи рідини. Компонент, що поглинається, який вміщується в суцільному середовищі (газі, рідині), називають адсорбтивом, а той що вміщується в адсорбенті - адсорбатом.
Енергія активації - характерний параметр процесів, зокрема хімічних реакцій, кінетика яких описується рівнянням Арреніуса.

Під перенапругою водню розуміють зсув потенціалу при даній густині струму і у від’ємну сторону у порівнянні з потенціалом водневого електрода в тому ж розчині (без накладення струму) і позначають через ή. Перенапруга водню в значній мірі залежить від матеріалу, а також від наявності домішок і стану поверхні катода.

Матеріа́л - речовина, або суміш речовин, первинний предмет праці, який використовують для виготовлення виробу (основний матеріал), або які сприяють якимось діям. У останньому випадку уточнюють, що це допоміжний, чи витратний матеріал.


Корозія металів з кисневою деполяризацією.

При наявності в розчині кисню і при відсутності можливості протікання корозійного процесу з водневою деполяризацією основну роль в якості деполяризуючої реакції грає процес відновлення (іонізації) кисню на катоді з перетворенням його в іон гідроксилу, тобто киснева деполяризація.

Гідрокси́л (від гідр(оген) і окси(ген)) - одновалентна група ОН, входить до складу багатьох хімічних сполук, наприклад, води, лугів, спиртів. Інша назва - гідроксильна група.

Киснева деполяризація т/д можлива у тих випадках, коли рівноважний потенціал металу більш від’ємний (більш негативний) рівноважного потенціалу кисневого електрода в даних умовах. Значення останнього в нейтральних розчинах при 250С може розраховуватися по формулі:

Е = Е0 2,3 lg = 0,401 lg = 0,805

Катодний процес кисневої деполяризації протікає в декілька стадій, які зводяться до транспортування кисню до поверхні катоду і до безпосереднього електрохімічного процесу іонізації кисню.

Транспортування англ. transportation - процес переміщення людей, вантажів, сигналів та інформації з одного місця в інше. В логістиці транспортування розглядається, як процес переміщення людей та вантажів, або перевезення.

Сумарну реакцію іонізації кисню можна написати



  • для кислих розчинів О2 4е →2Н2О

  • для нейтральних і основних розчинів О22О 4е → 4ОН-

Контролюючий фактор корозії.

Окремо одержані анодні і катодні поляризаційні криві ще не визначають швидкості корозійного процесу. Корозійний процес можуть характеризувати побудовані, на основі поляризаційних кривих, поляризаційні діаграми корозії. Для переходу від поляризаційних кривих до поляризаційних діаграм корозії необхідно, щоб площі аноду і катоду були відомі. Побудова поляризаційних діаграм основана на тому, що в любій електрохімічній системі сили анодного і катодного струмів повинні бути рівні.

Величина корозійного струму залежить, в першу чергу, від протікання найбільш повільного елементарного процесу. Загальне сповільнення корозійного процесу може визначатися степеню гальмування анодного або катодного процесу і омічного опору. Стадію процесу, степінь гальмування якої значно більший інших стадій називають контролюючим фактором. Контроль може бути анодним, катодним або омічним. Для того щоб визначити характер контролю необхідно порівняти степінь гальмування кожної із стадій процесу.

Найбільш простий вигляд має поляризаційна діаграма у випадку, коли не гальмується ні анодний ні катодний процеси (рис. 5а). Різниця потенціалів між діючим анодом і катодом залишається постійною з часом, а величина корозійного струму визначається омічним опором ланцюга. Це випадок омічного контролю процесу.



в) г)


Рис.5. Основні види поляризаційних діаграм корозії:

а – омічний контроль; б) – анодний контроль; в) – катодний контроль; г) – змішаний контроль


Внаслідок малої анодної і великої катодної поляризації спостерігається катодний контроль (рис. 5в). Значна катодна поляризація видна з великої величини нахилу катодної кривої. Полога анодна крива вказує на малу утрудненість анодного процесу. Потенціал корозії Екор в цьому випадку близький до потенціалу анода. Точка перетину кривих дає величину максимально можливого в цій системі корозійного струму Ікор.

При значній анодній поляризації і малій величині катодної поляризації спостерігається анодний контроль (рис. 5в). В цьому випадку ми маємо значний нахил анодної кривої і малий нахил катодної кривої. Потенціал корозії, якому відповідає величина максимального корозійного струму Ікор близький до потенціалу катода до проходження струму (Екор при І=0).

Можливий випадок коли величини анодної і катодної реакцій спів ставні (рис. 5г). Крутизна нахилу кривих близька, потенціал корозії Екор знаходиться посередині між початковими потенціалами катода Ек і аноду Еа.

Графічний аналіз роботи корозійного процесу.

Графічний метод розрахунку корозії знайшов широке застосування при вивченні впливу різних факторів на швидкість корозійного процесу.

Проходження (в астрономії) - видиме пересування небесного тіла на тлі видимого диска іншого.
Застосунок, застосовна програма або прикладна програма (англ. application, application software, app) - користувацька комп'ютерна програма, що дає змогу вирішувати конкретні прикладні задачі користувача.

Якщо для електродних реакцій—анодної і катодної відомі поляризаційні криві і співвідношення площ електродів, то поляризаційна діаграма корозії побудована на основі цих даних, може дати найбільш вичерпну характеристику даного корозійного процесу (рис.6).

Рис. 6. Поляризаційна діаграма корозії

На осі абсцис тут відкладений корозійний струм І (величина пропорційна швидкості корозії), на осі ординат—від’ємні значення потенціалів електродів Е. Початкове положення потенціалів Е і Е відповідає розімкненому стану електродів (безкінечно великий омічний опір), точка перетину анодної і катодної кривих S відповідає короткому замиканню анода і катода без всякого омічного опору.

Поло́ження - нормативно-правовий або локально-правовий акт, що визначає основні правила організації та діяльності державних органів, структурних підрозділів органу, а також установ, організацій і підприємств (філій), що їм підпорядковуються, тимчасово створюваних комісій, груп, бюро і т. ін.
Очевидно, що короткому замиканню буде відповідати максимальний корозійний струм Іmax. В цьому випадку ефективні потенціали катода і анода зближаються до загального потенціалу корозії Екор. По співвідношенню величин ∆Ек і ∆Еа по діаграмі можна визначити величину анодного і катодного контролю.

Швидкість корозійного процесу.

Корозійний процес внаслідок електрохімічного характеру реакцій, які протікають окремо біля аноду і катоду, супроводжуються переміщенням електронів від аноду до катоду, тобто протіканням електричного струму.

Електроліз - розклад речовин (наприклад, води, розчинів кислот, лугів, розчинених або розплавлених солей тощо) постійним електричним струмом.
Кількість електрики, яка перетікає за певний час від аноду до катоду, еквівалентна швидкості корозії.
Еле́ктрика (від грец. ήλεκτρον - бурштин; раніше також громови́на ) - розділ фізики, що вивчає електричні явища: взаємодію між зарядженими тілами, явища поляризації та проходження електричного струму.
Кількість - в Арістотелівській логіці друга з 10 категорій (класів, розрядів, які спрощують процес розумового визначення будь-якої речі), побічна обставина матеріальних речей , за допомогою якої вони поширюються в просторі, вимірюються якоюсь математичною нормою і здатні бути поділеними на окремі частини.
До процесів електрохімічної корозії, як і до всякої електрохімічної реакції. Можна застосувати закон Фарадея, тому кількість металу, який перейшов у розчин в результаті анодного процесу вираховують по формулі:

g = =

де Q—кількість електрики, що протікає за час (в сек.) між анодною і катодною ділянками, в К;

А—атомна вага металу;

F—96495 К—число Фарадея;

n—валентність металу;

І—сила струму, в А.

Швидкість корозії виражена в г/м2 год., дорівнює

К = =

Де S—площа поверхні анодних ділянок в м2;

τ—3600 с—час корозії.

Для прикладу розрахуємо швидкість корозії системи, в якій залізо є анодом: І = 0,2 А, S = 500 см2, А = 55,85, n = 2. По закону Фарадея визначимо швидкість корозії

К = = 4,2 г/м2 год.



Пасивність металів.

Пасивність—це стан відносно високої корозійної стійкості, викликаний гальмуванням анодної реакції іонізації металу в певній області потенціалів.

Перехід металу з активного стану в пасивний носить назву пасивації, а зворотній процес—активації або де пасивації. Пасивний метал з т/д точки зору не являється більш благородним, ніж активний, а сповільнення корозійного процесу відбувається дякуючи утворенню на металічній поверхні фазових або адсорбційних шарів, які гальмують анодний процес.

Пасива́ція мета́лів - утворення на поверхні металу (металевих виробів) захисних шарів (головним чином плівок оксидів) при дії окислювачів з метою оберігання від корозії. Пасивацію металів можна проводити електрохімічно.
Корозі́йна сті́йкість - здатність матеріалу чинити опір корозійній дії середовища, що визначається швидкістю корозії в даних умовах.
Аспект (лат. aspectus - вигляд, погляд) - поняття філософії (онтології, теорії пізнання). У філософії аспект розглядається
Не всяке гальмування корозійного процесу може бути зв’язано з явищем пасивації: так, наприклад, низьку швидкість розчинення металів і сплавів обумовлену їх термодинамічною стійкістю (Au, Pt і ін.), не називають пасивністю. Захист металів і сплавів лакофарбовими або іншими покриттями також не відноситься до явища пасивності.

Виникнення пасивного стану залежить від природи металу, його властивостей, характеру агресивного середовища, концентрації розчину електроліту. Руху розчину і цілого ряду інших факторів. Легко пасивуючими металами є Al, Cr, Ni, Ni, W, Mo і інші.

Легко пасивуючі метали при легуванні ними слабо пасивуючих металів, як, наприклад, Fe, можуть передавати свою схильність цим металам при умові утворення сплавів типу твердих розчинів.

Рóзчини (рос. раствор, англ. solution, нім. Lösung f) - цілком однорідні суміші з двох (або кількох) речовин, в яких молекули (або іони) одної речовини рівномірно розподілені між молекулами іншої речовини.
На цьому принципі засноване одержання нержавіючих сталей і чавунів при їх легуванні Cr або Si.
Електронегативність (χ) - фундаментальна хімічна властивість атома, кількісна характеристика здатності атома в молекулі відтягувати на себе електронну густину.
Початок пасивного стану при цьому має місце при певному вмісті легко пасивуючих елементів у сплаві, часто порівняно невеликім.

Виникнення пасивного стану поверхні металу або сплаву викликають окислювальні середовища (HNO3, K2 Cr2O7, KMnO4, KClO3 і ін.). Окислювальними властивостями володіє також розчинений в електроліті кисень повітря. Метали, які можуть пасивуватися цим киснем, називаються само пасивуючими, на відміну від металів, які пасивуються в розчинах більш сильних окислювачів. Само пасивуючі метали відновлюють свій пасивний стан при механічному пошкодженні поверхневого шару, наприклад, подряпинами.

Виникнення пасивного стану металу визначається не тільки окислювальною здатністю агресивного середовища. Відомі випадки пасивації металів і в неокислювальних середовищах, наприклад, Мо в НСl, Mg в HF (кислота). Пасивний стан наступає також внаслідок анодної поляризації металу.

Зміна деяких зовнішніх факторів може сприяти створенню пасивного стану металічної поверхні. Так Сu, яка не пасивується в HNO3 при кімнатній температурі, не розчиняється в цій же кислоті при -110С.

Кімнатна температура (англ. room temperature, позначається часто R. T. або r. t.) - умова виконання досліду чи хімічної реакції, що означає температуру 25°C або бл. 298 K, іноді позначення температури оточення.
Fe пасивується в розчинах H2SO4 тільки високих концентрацій, але ця кислота дуже активно діє на метали й сплави на залізній основі при низьких і середніх концентраціях.

При настанні пасивності спостерігається досить різкий зсув потенціалу металу в додатну сторону. Так потенціал заліза, який в активному стані має біля -0,4 В, в пасивному стані зростає до 1,0 В.

Ряд факторів сприяє порушенню пасивного стану металу, або активуванню його поверхні. Де пасивація металів може відбуватися, в результаті відновлюючих процесів, механічного порушення захисного шару. катодної поляризації, дії деяких активних іонів, підвищення температури розчину і ін.

Перехід поверхні металу в активний стан полегшується, якщо в розчині присутні деякі аніони. До числа сильних активаторів в порядку їх здатності до пасивації відносяться Cl- > Br- > J-. Особливо часто в розчинах зустрічається Cl- - іон. Його активуюча дія проявляється як в кислотах, так і в нейтральних і лужних середовищах. Характерним є те, що в присутності Cl- - іона розчинення металу йде не по всій поверхні, а тільки на окремих ділянках (піттінгова корозія).

Порушення пасивного стану металу спостерігається також при катодній поляризації пасивованої поверхні і при контакті з більш електронегативним металом.

Явище пасивності металів має велике практичне значення, так як корозійна стійкість багатьох конструкційних металів і сплавів визначається їх здатністю до пасивності в певних умовах.

Практика (грец. πράξις «діяльність») - доцільна і цілеспрямована діяльність, яку суб'єкт здійснює для досягнення певної мети. Практика має суспільно-історичний характер і залежить від рівня розвитку суспільства, його структури.
Для підвищення стійкості деяких металів в техніці широко використовується спосіб штучного пасивування.
Пасивування (рос. пассивирование, англ. passivation): Утворення тонкої плівки або шару на поверхні металу або мінералу, що діє як захисне покриття для цієї поверхні від подальших хімічних реакцій, таких як корозія, електророзчинення, розчинення.


Теорія пасивності металів.

Існує дві основні теорії пасивності металів:



  1. Плівкова теорія пасивного стану, яка зв’язує виникнення пасивного стану металів з утворенням тоненького, часто невидимого пасивного окисного або іншого шару з кисневмісних сполук металу. Так на поверхні заліза запасивованого в концентрованій HNO3 утворюється невидима плівка товщиною 2 – 3 нм (10-9 м), на вуглецевій сталі, запасивованій в цих же умовах утворюється більш товста плівка товщиною 9 – 11 нм, на хромо –нікелевій сталі—більш тонка плівка товщиною 0,9 – 1 нм.
    То́нка плі́вка - фізичний термін, який означає шар матеріалу, товщиною від кількох нанометрів до кількох мікрон.
    Ста́ль чи кри́ця (рос. Сталь; англ. Steel; нім. Stahl) - сплав заліза з вуглецем, який містить до 2,14 % вуглецю і домішками (кремній, марганець, сірка, фосфор та гази).
    Захисна плівка на алюмінії, в залежності від умов, має різну товщину від 5 до 100 нм і т.п.

З електрохімічної точки зору процеси екранування поверхні захисними плівками з підвищенням корозійної стійкості можна пояснити наступними трьома причинами:

  1. плівка не містить пор і повністю ізолює метал від дії корозійного середовища (механічне екранування);
    Екранува́ння (рос. экранирование, англ. screening, нім. Abschirmen n, Abschirmung f, Schirmwirkung f) - багатозначний термін, який в залежності від контексту може означати: Захист апаратів, приладів, машин від зовнішніх впливів (найчастіше електричного, магнітного та електромагнітного полів за допомогою клітки Фарадея).


  2. плівка містить пори в яких може відбуватися анодний процес розчинення металу. Гальмування цього процесу може відбуватися як в результаті збільшення утруднень (із-за утворення плівки) в процесі супроводжуючого катодного процесу, так і в результаті безпосереднього гальмування процесу переходу іонів металу в розчин. Утрудненням в протіканні катодного процесу може служити протидія плівки дифузії кисню (корозія металів з кисневою деполяризацією), або велика перенапруга процесу відновлення кисню на плівці у порівнянні з металічною поверхнею (якщо плівка володіє значною електронною провідністю).

  3. Тормозіння процесу розчинення металу може відбуватися, якщо плівка утворюється на особливо активних анодних ділянках; в цьому випадку активність анодної поверхнею зменшується.

    1. Адсорбційна теорія пасивності говорить, що для запасивування металу достатньо утворення мономолекулярного шару, або заповнення тільки частини поверхні металу атомами кисню або кисневмісних сполук.

Явище пере пасивації

Прийнято рахувати, що зі збільшенням окислювальної здатності середовища полегшується настання пасивного стану багатьох металів і сплавів. Це, наприклад, має місце для Al і сплавів Fe – Cr при підвищенні концентрації HNO3. Однак в ряді випадків при надмірному підвищенні окислювально – відновлювального потенціалу запасивований метал втрачає свою пасивність і переходить в активний стан. Це явище порушення пасивності нержавіючих сталей і заліза в сильно окислювальних середовищах одержало назву пере пасивації або транс пасивності. Найбільш вірогідним поясненням цього явища є те, що відбувається утворення оксидів металів вищих валентностей, які добре розчинні в даному середовищі і тому не мають захисних властивостей.



Таким чином одним із способів підвищення пасивності сплавів є гальмування протікання анодного процесу. Другим ефективним способом є легування сплавів добавками катодних металів. При цьому способі відбувається зміщення електродного потенціалу сплаву в позитивну сторону за рахунок збільшення катодної ефективності системи. Механізм підвищення корозійної стійкості сплавів додатковим їх легуванням катодними присадками полягає в полегшенні настання пасивності внаслідок додаткової анодної поляризації сплаву легуючими катодними присадками.
Паливні присадки (також, добавки до пального, покращувач палива) - добавки в пальне, які використовуються з метою покращення процесу згорання палив, збільшення октанового або цетанового числа пального, для більш високого стиснення палива, або виступають як інгібітори корозії або окислення мастильних матеріалів.




Скачати 195.33 Kb.

  • Корозія металів з водневою деполяризацією.
  • Корозія металів з кисневою деполяризацією.
  • Контролюючий фактор корозії.
  • Графічний аналіз роботи корозійного процесу.
  • Швидкість корозійного процесу.
  • Кількість електрики
  • Пасивність металів.
  • Теорія пасивності металів.