Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Лекція №1 Основні принципи інструментальних методів аналізу

Скачати 281.7 Kb.

Лекція №1 Основні принципи інструментальних методів аналізу




Скачати 281.7 Kb.
Сторінка1/3
Дата конвертації03.04.2017
Розмір281.7 Kb.
ТипЛекція
  1   2   3

Лекція №1

Основні принципи інструментальних методів аналізу
Фізико-хімічні методи аналізу використовують залежність між фізичними властивостями і концентрацією речовини.
Фіз́ичні власт́ивості - властивості будь якої речовини, які вона проявляє поза хімічною взаємодією: температура плавлення, температура кипіння, в'язкість, густина, розчинність, діелектрична проникність, теплоємність, теплопровідність, електропровідність, абсорбція, колір, концентрація, емісія, текучість, індуктивність, радіоактивність, гідрофільність і гідрофобність, теплота змочування та ін.

Фізична властивість речовини, яку вимірюють за допомогою приладів називається аналітичним сигналом. Аналітичний сигнал виникає при взаємодії речовини з будь-яким видом енергії (електричної, теплової, світлової та ін.)

У фізико-хімічних методах аналізу аналітичний сигнал отримують найчастіше при взаємодії енергії з речовиною, що знаходиться у розчині.

Таким чином, будь-яке визначення цими методами являє собою сукупність трьох послідовних етапів.

1-й етап – підготовка проби, він включає у собі наступні стадії:

- розкладання або розчинення проби;

- розділення або концентрування;

- отримання сполуки, аналітичний сигнал якої буде вимірюватися

2-й етап – вимірювання аналітичного сигналу у формі, зручній для прийняття людиною або евм

3-й етап – розрахунок результату аналізу за допомогою функціональної або графічної залежності між концентрацією визначуваного компоненту та аналітичним сигналом.

В залежності від характеру аналітичного сигналу інструментальні методи аналізу можна поділити на три основні групи: електрохімічні, спектроскопічні та хроматографічні.

Електрохімічні методи використовують залежність будь-якої електричної властивості (потенціал, електропровідність, поляризація, тощо) від концентрації речовини. Основні електрохімічні методи аналізу:


  • потенціометричний;
    Електрохімі́чні ме́тоди ана́лізу (рос. электрохимические методы анализа, англ. electrochemical methods of analysis; нім. elektrochemische Analyseverfahren n) - сукупність методів якісного та кількісного аналізу речовин, заснованих на процесах, які протікають на електродах або у міжелектродному просторі.


  • вольтамперометричний;

  • полярографічний;

  • кондуктометричний;

  • кулонометричний.

Потенціометричні методи аналізу засновані на вимірі потенціалу електрода, який занурений в розчин визначуваної речовини.

Вольтамперометричні методи засновані на вивченні залежності току, що проходить через розчин від напруги, що подається на тверді електроди (платинові або графітові).

Полярографічні методи вивчають залежність току від напруги при використанні ртутного капаючого електроду.

Кондуктометричні методи використовують залежність електропровідность розчинів від концентрації речовини.

Кулонометричні методи засновані на вимірі кількості електрики, що пройшла через розчин від концентрації речовини.

Спектроскопічні методи засновані на вивченні явищ та ефектів, що виникають при взаємодії речовини зі світлом. Найбільш поширені спектроскопічні методи аналізу:


  • атомно-емісійна спектроскопія;
    Спектроскопíя - розділ фізики, присвячений вивченню спектрів електромагнітного випромінювання. Слово "спектроскопія" походить від латинського слова "spectrum" (привид) і грецького "skopos" (спостерігач).


  • атомно-абсорбційна спектроскопія;

  • молекулярно-абсорбційна спектроскопія;

  • ІЧ- спектроскопія;

  • Мас-спектрометрія

Атомно-емісійний спектральний аналіз заснований на вимірі довжини хвилі і інтенсивності світла, що випромінюється атомами та іонами газоподібному стані.

Атомно-абсорбційний метод аналізу заснований на поглинанні світла вільними назбудженими атомами, що перебувають у газовій фазі.

Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на поглинанні електромагнітного випромінювання речовинами.

Абсорбційна спектроскопія (рос. абсорбционная спектроскопия, англ. absorption spectroscopy) - метод визначення хімічної структури речовин та їхніх концентрацій, заснований на вимірюванні кількості електромагнітного випромінення, яке поглинає зразок при різних довжинах хвиль.
Довжина́ хви́лі - характеристика періодичної хвилі, що позначає найменшу відстань між точками простору, в яких хвиля має однакову фазу. Крива на представленому малюнку може розглядатися, наприклад, як миттєвий знімок збурень в струні, коли відхилення точок струни від положнення рівноваги задається виразом
Св́ітло - електромагнітні хвилі видимого спектру. До видимого діапазону належать електромагнітні хвилі в інтервалі частот, що сприймаються людським оком (7.5×1014 - 4×1014 Гц), тобто з довжиною хвилі від 390 до 750 нанометрів.

Метод ІЧ-спектроскопії так само, як і спектрофотометрія, є молекулярним абсорбційним методом. Іч-спектр речовини – неповторний і індивідуальний тільки для даноїречовини.

Мас-спектральний аналіз заснований на здатності газоподібних іонів розділятися в магнітному полі.

Хроматографічні методи характеризуються як ефективні методи концентрування, розділення і визначення неорганічних і органічних сполук. Вони засновані на розподілі компонентів між двома фазами, одна з яких нерухома, а друга рухається повз неї. За агрегатним станом фаз виділяють газову хроматографію, рідинну та газорідинну.

Органі́чні сполу́ки - клас сполук, в склад яких входить хімічний елемент Карбон (за винятком карбідів, карбонатної кислоти, карбонатів, оксидів Карбону і ціанідів). Окрім Карбону, вони майже завжди містять Гідроген, досить часто - Оксиген, Нітроген та галогени, рідше Фосфор, Сульфур та інші елементи.
Агрегáтний стан - термодинамічний стан речовини, сильно відмінний за своїми фізичними властивостями від інших станів цієї ж речовини. Переходи між агрегатними станами однієї і тої ж речовини супроводжуються стрибкоподібними змінами вільної енергії, ентропії, густини і інших фізичних властивостей.
За технікою виконання хроматографічні методи аналізу поділяються на:

  • іонообмінна хроматографія (виконується у колонках);
    Хроматогра́фія (з грец. хромо - колір, графо - пишу) - високоефективний фізико-хімічний метод розділення і аналізу, в якому речовина розподіляється між двома фазами: рухомою і нерухомою.


  • тонкошарова;

  • паперова.

В основі іонообмінної хроматографії лежить дінамічний процес заміщення іонів, пов’язаних з нерухомою фазою, іонами з рухомої фази, що поступають в колонку разом з розчином.

Тонкошарова і паперова хроматографії відносяться до площинної хроматографії. Обидва методи основані на використанні хроматографіфчних систем рідина – твердий сорбент. Рухома фаза – різні органічні розчинники.

Хроматографічні методи використовуються для якісного і кількісного аналізу.

Іо́нообмі́нна хроматогра́фія (англ. ion-exchange chromatography, IEC) - метод рідинної хроматографії, який базується на різній здатності розділюваних іонів до іонного обміну з нерухомою фазою (іонітом).
Розчи́нник - індивідуальна хімічна сполука або суміш, здатна розчиняти різні речовини, тобто утворювати з ними однорідні системи змінного складу, що складаються з двох або більшого числа компонентів - розчини.
Кі́лькісний ана́ліз (англ. quantitative analysis) - розділ аналітичної хімії, в якому визначають кількісний склад речовини - вміст її компонентів за елементарним складом, іонний складом, складом за структурою органічної сполуки (в органічній хімії) та ін.

Залежність аналітичного сигналу від концентрації речовини частіше за все прямопропорційна і називається вона градуювальним графіком. Для побудови градуювального графіка використовують стандартні розчини або стандартні зразки. Стандартний розчин – це розчин, концентрація якого встановлена з точністю до четвертого знаку.

Станда́ртний ро́зчин - розчин з точно відомим титром чи концентрацією, що додається до досліджуваного розчину для кількісного аналізу вмісту в ньому речовин або їхніх складових. У титриметричному аналізі стандартні розчини іменуються титрантами.
Стандартні зразки – це природні або технічні речовини, для котрих шляхом багатократного аналізу встановлений хімічний склад. Стандартні зразки мають свідотства, де наведені масові частки компонентів і похибки, з якими вони встановлені.



Лекція №2
Електрохімічні методи аналізу
В основі електрохімічних методах аналізу лежать процеси, що протікають на електродах або у міжелектродному просторі. Електродні процеси можуть проходити як при відсутності зовнішнього електричного струму, так і при накладанні постійної напруги.
Хімічний склад, також Склад речовини - термін хімії - частка вмісту окремих хімічних елементів у речовині, матеріалі, сплаві, породі тощо.
Електри́чний струм (англ. electric current) - упорядкований, спрямований рух електрично заряджених частинок у просторі.
При цьому електричні параметри хімічної системи (електродний потенціал, сила струму, тощо) залежать від природи речовини і концентрації компонентів.
Си́ла електри́чного стру́му (сила струму або просто струм) - кількісна характеристика електричного струму в провіднику, скалярна величина I = Δ q Δ t }} , яка відповідає кількості заряду ( Δ q ), що проходить через перетин провідника за час Δ t , розділеному на цей проміжок часу.
При виконанні аналізу використовують функціональну залежність цих параметрів від концентрації розчину, що аналізують або вимірюють ці параметри з метою встановлення кінцевої точки титрування визначуваної речовини відповідним титрантом.
Функціональна залежність (далі часто ФЗ) - концепція, що лежить в основі багатьох питань, пов'язаних з реляційними базами даних, включаючи, зокрема, їхнє проектування. Математично являє собою бінарне відношення між множинами атрибутів даного відношення і є, по суті, зв'язком типу «один-до-багатьох».

Кожний прилад для проведення електрохімічних вимірювань складається з двох частин: електрохімічної комірки та вимірювального пристрою.

Електрохімічна комірка - являє собою комірку, в якій два електроди розміщено в електроліт. Можуть використовуватись як різнорідні електроліти, так і однорідні. Умовою для створення електрохімічної комірки, призначеної для використання в ролі джерела електроживлення, є те, що на два електроди, занурені в електроліт, він має створювати різну хімічну дію, унаслідок чого буде утворюватись струм, який можна виміряти вольтметром.
Електрохімічна комірка являє собою скляний стакан, в який занурені два електроди. Один електрод називається індикаторним, він зворотно реагує на зміну концентрації визначуваної речовини. Другий електрод називається електродом порівняння, потенціал цього електроду залишається постійним і не залежить від складу розчину. Його призначення – бути надійною точкою обліку потенціалу індикаторного електрода.

В якості електродів порівняння частіше за все використовують хлорсрібний та каломельний електроди. Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт, покритий шаром хлоріду срібла і занурений в насичений розчин хлоріду калія.

Наси́чений ро́зчин - розчин, в якому розчинена речовина за даних умов досягла максимальної концентрації і більше не розчиняється. Осад даної речовини знаходиться в рівноважному стані з речовиною в розчині.
Cтандартний потенціал цього електроду становить 0,222В.

Каломельний електрод являє собою платиновий дріт, який занурений в пасту із металевої ртуті та каломелі Hg2Cl2, покриту шаром насиченого розчину КСl. Стандартний потенціал каломельного електроду становить 0,242В.



Основні індикаторні електроди:

  • скляний електрод;

  • платиновий електрод;

  • срібний електрод;

  • іоноселективний електрод.

Скляний електрод являє собою скляну кульку, виготовлену зі спеціального скла, що містить 72% SiO2, 22% Na2O, 6?O. Ця кулька, що має товщину стінок 0,06-0,1мм припаяна до скляної трубки. У середині кульки знаходиться 0,1М розчин хлорводневої кислоти, насичений хлоридом срібла, в який вставлений срібний дротик. Структуру скляної мембрани становить сітка з атомів кисню, зв’язаних один з одним за допомогою атомів кремнію. Порожнечі в такій решітці заповнені катіонами натрію,що утримуються електростатичними полями сусідніх іонів кисню. Ці катіони можуть оборотно заміщатися на іони водню з розчину. Перед роботою скляний електрод кілька діб вимочують в 0,1М НСl. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі скляної мембрани. Скляний електрод використовують для виміру рН розчинів.

Платиновий електрод виготовляється із інертного металу - платини, що практично не окислюється і не приймає участі у електрохімічній реакції, він служить тільки для переносу електронів між окисником і відновником. Використовується платиновий електрод, коли протікає окисно-відновна реакція.
О́кисно-відно́вна реа́кція (заст. оки́снювально-відно́вна реа́кція) - хімічна реакція, яка відбувається із зміною ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагентів, і реалізується перерозподілом електронів між атомом-окисником та атомом-відновником.


Срібний електрод відноситься до електродів 1-го роду (металевих), що утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Цей електрод у розчині, що містить іони срібла набуває потенціал, який змінюється при зміні активності іонів срібла.

Іоноселективні (мембранні) електроди – найважливіша група електродів, потенціал яких оборотно реагує на концентрацію іонів тільки одного виду. Іоноселективні електроди поділяються на електроди з твердими та рідкими мембранами. Область прямої потенціометрії, у якій використовують іоноселективні електроди, називають іонометрією.

Потенціометричні методи аналізу

Потенціометричні методи засновані на вимірі потенціалу індикаторного електроду. Вимірюваний потенціал електроду (Е) визначається концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі. Він залежить від природи речовини, від температури, від концентрацій окисненої і відновленої форм речовини, від кислотності середовища.

Ця залежність виражається рівнянням Нернста:

Е = Е0 ;

де Е0 стандартний потенціал редокс-системи, В;

R – універсальна газова стала (8,312 Дж/моль*К);

Газова стала (рос. газовая постоянная, англ. gas constant, нім. Gaskonstante) - фізична стала у рівнянні стану ідеального газу. Газова стала дорівнює роботі розширення одиниці маси ідеального газу внаслідок нагрівання на 1 К в ізобарному процесі.

Т – абсолютна температура, К;

F – стала Фарадея (96500 Кл/моль);

Число́ Фараде́я або ста́ла Фараде́я - фізична стала, заряд моля електронів. Входить у співвідношення, що визначає масу речовини, що виділяється на електроді при електролізі.

n – число електронів, що приймають участь в електродній реакції;



ox, red – активності окисненої і відновленої форм редокс-системи.

Підставляючи числові значення констант у рівняння Нернста за температурою 2780К, отримуємо:



Е = Е0 ;
Рівня́ння Не́рнста - рівняння, що описує залежність рівноважного потенціалу електрода від термодинамічної активності (концентрації) потенціал-визначальних компонентів розчину електроліту.

де [ox], [red] – молярні концентрації окисленої і відновленої форм редокс-системи.

Потенціометричний аналіз виконується у двух варіантах: пряма потенціометрія і потенціометричне титрування.



Методи прямої потенціометрії засновані на прямому застосуванні рівняння Нернста для знаходження концентрації речовини за експериментально знайденим потенціалом відповідного електрода.

Прикладом прямої потенціометрії є рН-метрія. Для виміру кислотності середовища застосовують рН-метр або іономір.

В якості індикаторного електроду використовують скляний електрод, а в якості електроду порівняння – хлорсрібний електрод. Перед початком вимірювання пристрій треба налагодити за стандартними буферними розчинами.

Поте́нціометричне титрува́ння - титриметричний метод, що використовує електрохімічний елемент як детектор, за допомогою чого реєструється вся крива титрування (у вигляді залежності електрорушійної сили ΔE від доданого об'єму ΔVR) чи сама кінцева точка.
Буферний розчин (рос. буферный раствор, англ. buffer solution, нім. Pufferlösung f) - водний розчин, що містить сполуки, які протистоять значній зміні pH при додаванні невеликої кількості кислоти або основи.

Іонометрія, в якій використовують іоноселективні електроди – також належить до прямої потенціометрії. Принцип потенціометричних вимірювань використано при створенні різноманітних сенсорів. Звичайна електрохімічна комірка з іоноселективним електродом та електродом порівняння є основою багатьох газочутливих сенсорів.



Потенціометричне титрування використовують тоді, коли не можна застосувати хімічні індикатори, наприклад при титруванні мутних, забарвлених розчинів, або коли індикатор неможливо підібрати.

У методі потенціометричного титрування для знаходження кінцевої точки титрування використовують залежність рівноважного потенціалу індикаторного електрода (або рН розчину) від складу речовини. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титрують. Наприклад, якщо проходить кислотно-основне титрування і змінюється концентрація Н -іонів у розчині, то використовують скляний електрод в якості індикаторного і хлорсрібний електрод в якості електроду порівняння. Якщо проходить окисно-відновна реакція використовують як індикаторний електрод – платиновий, як електрод порівняння – хлорсрібний. Автоматично або вручну записуються показання потенціометра - рН-метра після кожного додавання титранта і будують криву титрування в координатах потенціал (або рН) від об’єму титранта.

Крива́ титрува́ння - графічне відображення залежності визначуваної в ході титрування величини від об'єму доданого стандартного розчину (титранту). Побудова кривих проводиться в інструментальних методах аналітичної хімії, де відсутня можливість візуального визначення точки еквівалентності (наприклад, за індикатором).
Точку еквівалентності знаходять графічно як середину стрибка на кривій титрування.
То́чка еквівале́нтності - момент у титриметричному аналізі, коли кількість доданого титранту є хімічно еквівалентною до кількості визначуваного компонента. Наприклад, для кислотно-основного титрування така точка досягається в момент [H+] = [OH-].
Більш точніша за інтегральну криву титрування є диференціальна крива титрування, що будується в координатах перша похідна показання рН-метру від об’єму доданого титранту. (рис. 1)






Рис. 1 Криві потенціометричного титрування.

Потенціометричне титрування відрізняється великою точністю, дає можливість аналізувати мутні і забарвлені розчини. Перевагою потенціометричного титрування є також можливість одночасного визначення декількох компонентів суміші з однієї порції аналізованого розчину.

Лекція №3
Вольтамперометрія і амперометричне титрування
Вольтамперометрія – це метод аналізу, який вивчає залежність струму, що протікає через розчин, від зовнішньої накладеної напруги.

Для реєстрації цієї залежності використовують електролітичну ячейку, що складається з індикаторного електроду (платиновий, графітовий або рутний краплинний) і електроду порівняння (каломельний або донна ртуть). Якщо використовується ртутний краплинний електрод, метод аналізу називається полярографічним. Цей метод був запропонований в 1922 році чеським вченим Ярославом Гейровським. За відкриття і розвиток цього методу Гейровському в 1959 році була присуджена Нобелівська премія.

Но́белівська пре́мія (англ. Nobel Prize, швед. Nobelpriset) - одна з найпрестижніших міжнародних премій, яку щорічно присуджують за видатні наукові дослідження, революційні винаходи або значний внесок у культуру чи розвиток суспільства.

Метод вивчає процеси полярізації мікрокатоду, яким служить крапля ртуті, що витікає з резервуару через капіляр. Цей електрод має дуже малу поверхню, що у багато разів менше площі поверхні аноду (шар ртуті на дні електролізера).

Пло́ща пове́рхні - площа заданої поверхні. Грубо кажучи, є числовою характеристикою «кількості» поверхні. Вимірюється в квадратних одиницях довжини.
Щоб зовнішня напруга, що накладається на полярографічну ячейку, витрачалася тільки на полярізацію ртутного краплинного катоду і забеспечення залежності струму тільки від дифузії визначаємих іонів крім цього треба подолати опір розчину. Для зниження опору в аналізований розчин додають надлишок індиферентного електроліту, або просто фону, яким можуть служити солі лужних металів, розчини кислот, лугів.
Лу́жні мета́ли - елементи 1 групи періодичної системи за винятком водню. За старою класифікацією елементи головної підгрупи I групи. Назва пов'язана з тим, що при взаємодії лужних металів з водою утворюється їдкий луг.

Залежність струму від прикладеної напруги називається полярографічною хвилею. При рівномірному збільшенні напруги (поляризується тільки мікроелектрод), що накладається на електрохімічний осередок, сила струму зростає нерівномірно (рис. 2).




Рис. 2 Полярографічна хвиля.

На початку процесу сила струму залишається майже постійною (діл. АВ). Це залишковий струм: Іост. Досягши потенціалу виділення відповідного металу (точка В) починається його відновлення Ме2 2е = Ме(Нg). При подальшому збільшенні напруги, що накладається, швидкість розряду катіонів металу та сила струму ростуть (діл. ВС). Починаючи з точки С швидкість електрохімічної реакції лімітується тільки швидкістю дифузії. Наступає граничний стан концентраційної поляризації, струм для якого називається дифузійним: (діл.

Грани́чний стан (англ. limit state, ultimate state) - стан об'єкта, за яким його подальша експлуатація неприпустима чи недоцільна.
СД).

Параметри полярографічної хвилі дають моливість провести якісний і кількісний аналіз.

Якісною характеристикою речовини є потенціал напівхвилі (Е1/2), який безпосередньо зв’язаний зі стандартним потенціалом даної окисно-відновної системи. Визначивши Е1/2 графічно, як середину полярографічної хвилі, у спеціальних таблицях знаходять, якій речовині відповідає ця величина.

Для кількісного визначення електроактивних речовин використовується пряма пропорційна залежність між граничним дифузійним струмом (або висотою хвилі) і концентрацією речовини.

Полярографічний аналіз може виконуватися методом градуювального графіка, методом добавок або методом порівняння.
Метод амперометричного титрування
Амперометричний метод аналізу є різновидом вольтамперометрії. У основу його теж покладена залежність величини дифузійного струму від концентрації речовин, що беруть участь в електрохімічному процесі.

Для титрування збирають установку, аналогічну полярографічній. В якості індикаторного електроду при амперометричному титруванні зазвичай застосовують платиновий електрод (можна використати графітовий і ртутний краплинний електрод), а в якості електроду порівняння – каломельний.

У електродній реакції можуть брати участь визначувана речовина, титрант або продукт реакції. Перед проведенням амперометричного титрування необхідно встановити на мікроелектроді потенціал, що відповідає області дифузійного струму тієї речовини, яка бере участь в електродному процесі і концентрація якої змінюється в процесі титрування. Для цього потрібне попереднє полярографуванння (зняття вольтамперних кривих). Для роботи вибирається напруга, відповідна майданчику дифузійного струму (рис. 3), частіше — початку її або середині: Е1 або Е2.



Е2

Е,В

Е1


І,мкА

Рис. З Принцип вибору потенціалу індикаторного електроду


Е1
В процесі титрування, після додавання чергової порції титранта записують значення Іднф і будують криву титрування в координатах Ідиф - V (де V — об’єм титранта) (рис. 3). На перетині прямих ділянок знаходять точку еквівалентності і за знайденим обсягом титранта розраховують масу визначуваної речовини:

де Ститр - нормальна концентрація титранта;

Vтитр - об’єм титранта;

Мвизн.реч. - молярна маса еквівалента визначуваної речовини.

Моля́рна ма́са - маса 1 моля речовини, тобто такої кількості структурних одиниць цієї речовини (атомів чи молекул), що міститься в 0,012 кг вуглецю 12С.



Форма кривої титрування визначається тим, які речовини в умовах титрування дають електродну реакцію.


  1   2   3


Скачати 281.7 Kb.

  • Спектроскопічні методи
  • Хроматографічні методи
  • Основні індикаторні електроди
  • Іоноселективні (мембранні) електроди
  • Потенціометричні методи аналізу
  • Потенціометричне титрування
  • Лекція №3 Вольтамперометрія і амперометричне титрування
  • Метод амперометричного титрування
  • Е 2 Е,В Е 1