Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Лекція 24 Об'ємні методи комплексоутворення

Скачати 88.82 Kb.

Лекція 24 Об'ємні методи комплексоутворення




Скачати 88.82 Kb.
Дата конвертації25.04.2017
Розмір88.82 Kb.
ТипЛекція



Лекція 24

Об'ємні методи комплексоутворення

Об'ємні методи комплексоутворення

План


  1. Застосування комплексонів в аналізі.

  2. Індикатори комплексонометрії.

  3. Підбір умов для титрування іонів металів.

  4. Загальна твердість води та її комплексонометричне визначення.

У процесі вивчення курсу ми переконались в тому, що комплексні сполуки широко застосовуються в якісному аналізі для розділення, маскування і відкриття іонів.

Ко́мплексні сполу́ки або координаці́йні сполу́ки - складні хімічні сполуки, в яких можна виділити центральний атом (комплексоутворювач) і безпосередньо зв'язані з ним молекули або йони - так звані ліганди або аденти.
Твердість води (англ. hardness of water, water hardness, hard of water, stiffness of water; нім. Härte f, Härte f des Wassers, Wasserhärte f) - сукупність властивостей, зумовлених вмістом у воді катіонів кальцію та магнію.
Я́кісний ана́ліз (рос. качественный анализ, англ. qualitative analysis; нім. qualitative Analyse f) в якому речовини ідентифікують або класифікують на основі їх хімічних або фізичних властивостей, таких, як хімічна реакційна здатність, розчинність, молекулярна вага, точка плавлення, випромінювальні властивості (емісія, абсорбція), мас-спектри, ядерний час напіврозпаду тощо Якісний аналіз - сукупність хім., фіз.-хім. та фіз. методів для визначення та ідентифікації компонентів - хім. елементів, молекул сполук, йонів, радикалів, функційних груп, мінералів тощо, які входять у досліджувану речовину або суміш речовин.
Не менш важливу роль реакції комплексоутворення грають у кількісному аналізі та інструментальних методах аналізу. Так, їх застосовують для утримання певних іонів у розчині у ваговому методі аналізу, фотометрії розчинів тощо.

Зараз ми познайомимось з розділом об'ємного аналізу, де реакції утворення комплексних сполук металів є власне процесами, які перебігають при титруванні.



  1. Застосування комплексонів в аналізі.

У хімічному аналізі і в різноманітних галузях техніки із середини 50-х років минулого століття широко застосовується нова група органічних реактивів, яка часто об'єднується спільною назвою “комплексони”.
Органі́чні речови́ни (рос. органические вещества, англ. organic matter; нім. organische Stoffe m pl) - речовини, що виникли прямо або непрямо з живої речовини або продуктів їх життєдіяльності; присутні в атмосфері, поверхневих і підземних водах, осадах, ґрунтах і гірських породах.
Хімічний аналіз Хімічний аналіз (рос. химический анализ, англ. chemical analysis, нім. chemische Analyse) - сукупність операцій, за допомогою яких встановлюють якісний та (або) кількісний склад речовини. У хімічному аналізі використовують методи, основані на хімічних реакціях досліджуваних речовин (наприклад, гравіметричний і титриметричний аналіз).
До тих пір комплексоутворювачі грали лише допоміжну роль.

Комплексони – це похідні імінодиоцтової кислоти:

HOOC-CH2-NH-CH2-COOH.

Найбільш вивчено застосування етилендиамінотетраацетатної кислоти (скорочено ЕДТА) та її похідних. Вільна кислота мало розчинна у воді, тому звичайно застосовують її динатрієву сіль, яку називають комплексон (ІІІ) або трилон Б (звідси іноді вживається термін трилонометрія):




На цій схемі зображена будова комплексу двохвалентного металу.

Для аналізу цінно те, що комплекси ЕДТА із елементами ІІ А групи (крім берилію), алюмінієм, залізом, міддю, рідкісно-земельними металами, цирконієм і багатьма іншими елементами дуже міцні. Особливо важливо, що із самими різноманітними металами за певних умов завжди утворюються комплекси строго визначеного складу, а саме такі, у яких відношення металу та осаду дорівнює 1:1. Це різко відрізняє в позитивну сторону ЕДТА від більшості інших комплексоутворювачів для металів. В результаті наукові розробки по застосуванню ЕДТА вилились в окрему групу методів об'ємного аналізу, названих комплексонометрією.

Наука Нау́ка - сфера діяльності людини, спрямована на отримання (вироблення і систематизацію у вигляді теорій, гіпотез, законів природи або суспільства тощо) нових знань про навколишній світ. Основою науки є збирання, оновлення, систематизація, критичний аналіз фактів, синтез нових знань або узагальнень, що описують досліджувані природні або суспільні явища та (або) дозволяють будувати причинно-наслідкові зв'язки між явищами і прогнозувати їх перебіг.
Ще до 70-х років були розроблені методи визначення майже усіх металів за допомогою ЕДТА та інших комплексонів.

Показовим є те, що ще з 1958 року було надруковано 250 робіт про цей метод. Основними монографіями з цього питання є: Р. Пришбил “Комплексоны” ил. 1955; “Комплексонометрія” переклад статті Г. Шварценбаха і Р. Пришбіла, Госхимиздат, 1958.

Комплексон ІІІ відповідає вимогам, що висуваються до стандартної речовини. Тому його робочий розчин може бути приготований за наважкою. Для її розрахунку зручно користуватись брутто-формулою C10H14O8N2Na2·2H2O, при чому молярна маса еквіваленту приймається рівною половині молярної маси сполуки.

Моля́рна ма́са - маса 1 моля речовини, тобто такої кількості структурних одиниць цієї речовини (атомів чи молекул), що міститься в 0,012 кг вуглецю 12С.
При необхідності нормальність трилона-Б визначають за допомогою стандарт-титрів (фіксаналів) хлориду кальцію або сульфату цинку.
Хлори́д ка́льцію, ка́льцій хлори́стий (лат. Calcii chloridum, Calcium chloratum; англ. Calcium chloride) - кальцієва сіль хлоридної кислоти складу CaCl2. Має вигляд білих кристалів, які є сильно гігроскопічними: активно поглинають воду з повітря, утворюючи ряд кристалогідратів.



  1. Індикатори комплексонометрії.

Цінні властивості комплексонів сприяли розробці нових індикаторів для визначення металів. Розрізняють дві групи індикаторів комплексонометрії. А. Специфічні індикатори, які реагують з певним металом. Так, Fe3 можна титрувати ЕДТА при pH = 2, беручи у якості індикатора реактиви, що утворюють забарвлені сполуки з Fe3 (саліцилати, роданіди та інші).

Б. Метало-хромні індикатори – органічні речовини, частіш за все вони мають власне забарвлення і утворюють забарвлені сполуки з мталами. Принцип їх дії покажемо на прикладі найбільш поширеного індикатора – еріохромчорного Т. В діапазоні pH = 7-12 у водному розчині він має синій колір. Комплекси з металами (Ме) забарвлені у червоний колір.

Водний розчин - розчин, який складається з води, розчиненої речовини та продуктів їхньої взаємодії - гідратованих (сполучених з молекулами води) йонів.
Червоний колір Черво́ний - колір з мінімальною частотою, що сприймається людським оком. Діапазон червоних кольорів в спектрі з довжиною хвилі 630–760 нанометрів, межа сприйняття залежить від віку. Один з трьох «основних» кольорів в системі RGB, додатковий колір до нього - синьо-зелений.
При титруванні відбуваються наступні процеси. Еріохром чорний, азобарвник з двома фенольними групами в означеному діапазоні pH можна зобразити як HR2-, реагує з двохзарядним катіоном металу:

HR2- Me2 = MeHR.

синій безбарвний червоний

При доливанні розчину ЕДТА під час титрування остання утворює з металом більш стійкий комплекс, витісняючи метал із його сполуки з індикатором:

МеНR ЕДТА = МеЕДТА НR2- .

червоний безбарвний безбарвний синій

Отже, титрування слід проводити до появи синього забарвлення розчину.

З інших металохромних індикаторів слід згадати мурексид, пірокатехіновий, кселеноловий оранжевий. Вони дають можливість проводити титрування в усіх середовищах – від сильнокислої (кселеноловий оранжевий) до сильно лужної (мурексид).


  1. Підбір умов для титрування іонів металів.

Відомі багаточиселенні методи титрування майже усіх металів, які утворюють комплекси з ЕДТА. Але для їх титрування треба підбирати відповідні умови. Так, Zr4 , Bi3 та інші високозарядні іони утворюють комплекси і титруються у кислому середовищі.
Кисло́ти, у класичному визначенні - електроліти, які при розчиненні в йонізуючому розчиннику (наприклад, у воді), дисоціюють з утворенням йонів водню (або протону Н+), таким чином знижуючи кислотність розчину до величини менше ніж pH 7,0.
Zn2 , Ni2 , Pb2 та інші двохзарядні іони утворюють менш стійкі комплекси і титруються у слабо лужному середовищі. Ще менш міцні комплекси утворюють лужноземельні метали і магній, які титруються у лужному середовищі.
Лу́жноземе́льні мета́ли - елементи головної підгрупи другої групи періодичної системи. До них відносяться хімічні елементи: берилій, магній, кальцій, стронцій, барій та радій. За класифікацією IUPAC вони належать до групи 2 елементів.

Отже, зв'язування металу у комплекс підсилюється з ростом рН. Однак не можна занадто сильно підвищувати рН, бо ще перед титруванням випадає осад гідроксиду металу. З іншого боку слід враховувати той факт, що індикатор за вибраного рН повинен утворювати комплекс з даним металом, але не занадто міцний – не більш міцний комплексу металу з ЕДТА. Інакше відбувається “блокування” індикатора, і він не змінює забарвлення поблизу точки еквівалентності.

З попереднього випливає можливість визначення декількох катіонів при їх спільній присутності шляхом регулювання кислотності розчину. Так, Zr4 можна титрувати у присутності майже всіх елементів в середовищі 2Н соляної кислоти;

То́чка еквівале́нтності - момент у титриметричному аналізі, коли кількість доданого титранту є хімічно еквівалентною до кількості визначуваного компонента. Наприклад, для кислотно-основного титрування така точка досягається в момент [H+] = [OH-].
Хлоридна кислота, також: соляна кислота, хлороводнева кислота - розчин хлороводню (HCl) у воді. Соляна кислота є типовою кислотою. За своєю хімічною активністю вона належить до найсильніших кислот. Подібно до інших сильних кислот вона активно розчиняє більшість металів з виділенням водню, взаємодіє з оксидами металів тощо.
Fe3 , Bi3 , Th4 ─ при рН = 2-3 у присутності будь-яких двохвалентних елементів; цинк, кремній, свинець та ін. – при рН = 7 у присутності кальцію та магнію і т.д.

Для титрування Ca2 i Mg2 у суміші використовують малу розчинність гідроксиду магнію.

Гідрокси́д ма́гнію, ма́гній гідрокси́д - неорганічна сполука складу Mg(OH)2. Білі кристали, які погано розчиняються у воді. Сполука проявляє слабкі осно́вні властивості.
Комплекс Mg2 з ЕДТА розкладається їдким лугом, при цьому виділяється гідроксид магнію, в той час як комплекс Ca2 з ЕДТА є стійким за цих умов. Тому важливо діяти, наприклад, таким чином. При рН = 10 (в середовищі аміачного буфера) титрують суму кальцію і магнію. До іншої частини аналізує мого розчину додають їдкий луг (без карбонатів!) і після осадження гідроксиду магнію титрують кальцій.

Інша можливість криється в застосуванні маскуючи засобів. Суть цього методу титрування полягає в тому, що один або група металів зв'язуються у комплекси, більш міцні, ніж з ЕДТА. Так, Al i Ti, які заважають титруванню рідкісноземельних металів, можна замаскувати, зв'язавши їх у міцний комплекс з пірокатехіном. Р.з.е.

Рі́дкісноземе́льні елеме́нти (англ. rare-earth elements; нім. Seltenerdmetalle n pl, Seltenerden f pl, seltene Erden f pl) - хімічні елементи: Sc, Y, La і 14 елементів сімейства лантаноїдів - Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
, а також індій і свинець, можна титрувати у присутності цинку, міді, кадмію, кобальту та інших металів, якщо ці останні зв'язати в міцні комплекси ціанідом калію. Титруванню цинку, кадмію і т.д. заважає ртуть (ІІ), але її легко замаскувати за допомогою йоду.

Іноді застосовують інший прийом маскування. Так, в суміші цинка і кадмія спочатку титрують суму металів. Потім додають диетилдитіокарбонат натрію. Він не руйнує комплекс цинку з ЕДТА, але повністю руйнує комплекс кадмію з ЕДТА, переводячи Cd в осад – диетилдитіокарбонат кадмію. В результаті звільняється ЕДТА в кількості, еквівалентній кадмію, яку титрують, наприклад, робочим розчином солі цинку.

Нарешті, крім підбору кислотності середовища і маскування, зрозуміло, застосовують звичні способи відділення іонів, що заважають осадженням або екстракцією.

Зважаючи на велику кількість маскуючи засобів, екстрагентів, можливість маневрування рН середовища, кількість методик комплексонометричного визначення катіонів металів у різних комбінаціях дуже велика. Вони покривають, як було сказано на початку, майже усі метали. Умови титрування металів наведені у додатку.


4. Загальна твердість води та її комплексонометричне визначення

Загальна твердість води, яка є сумою карбонатної (тимчасової) і постійної твердості, визначається присутністю в ній катіонів кальцію і магнію. Тому найбільш простий і раціональний спосіб її визначення – титрування трилоном Б. У якості індикатора зазвичай застосовують еріохром чорний Т. Вже зазначалось, що цей індикатор у лужному середовищі забарвлений у синій колір, а з кальцієм утворює розчинну сполуку забарвлену у винно-червоний колір.

Для визначення загальної твердості беруть стільки води, щоб загальний вміст кальцію і магнію в пробі був, по можливості, в межах 1-2 мг-екв/мл. При цьому 0,1Н розчину трилону Б піде на 10-20 мл. Пробу аналізуємої води, об'ємом 100 мл, з'єднують з 5 мл лужного буферного розчину (100 мл 20%-ного розчину NH4Cl і 100 мл 20%-ного розчину аміака Н2О до 1 л).Потім додають по краплям розчин еріохрома чорного Т (або його твердої суміші з NaCl у співвідношенні 1:100) до одержання помітного, але не занадто темного забарвлення розчину у винно-червоний колір. Після цього його титрують робочим розчином трилона Б до переходу забарвлення в синє із зеленкуватим відтінком.

Обчислюють вміст кальцію і магнію (суми), фактично загальну твердість води (Тзаг), за формулою:


Знаючи загальну твердість води і знайшовши шляхом титрування соляною кислотою карбонатну твердість Ткарб, легко можна обчислити постійну твердість за формулою:

Тпост = Тзаг – Ткарб.

Додаток

Умови титрування металів ЕДТА


п/п


Метали, що титруються

Засіб

Приклади

Застороги

1

а) Zn4 , Bi3 , інші багатозарядні метали;
б) Zn2 , Ni2 , Pb2 , інші двохзарядні метали;
в) Mg2 , Ca2 , Sr2 , Ba2 .

Створення кислого середовища;
слабко кислого середовища;

лужного середовища;






рН повинно бути таким. Щоб не випадав гідроксид металу.

Індикатор не повинен утворювать з металом дуже сильного комплексу (див. рівняння)



2

Р.з.е та л.з.е.

In3 , р.з.е., Pb2


Zn2 , Cd2

Застосування маскуючих засобів;

Hg2 I-



Зв'язування Al3 i Ti3 з пірокатехіном;
зв'язування Zn2 , Cu2 , Cd2 , Co2 , CN-



3

Zn2 , Cd2

Ca2 , Mg2






Фазове розділення; титрування суми, а потім переведення Cd в осад;
Диетилдитіокарбамінат;

Осадження Mg(OH)2 із суміші.








Каталог: bitstream -> NAU
NAU -> Кросплатформена розробка мобільних додатків з використанням мови програмування c#
NAU -> Практикум "Professional English" призначений для аудиторної та самостійної роботи з англійської мови професійного спрямування студентів спеціальності "
NAU -> Пакет комплексних контрольних робіт
NAU -> Пакет комплексних контрольних робіт
NAU -> Конспект лецій навчальної дисципліни
NAU -> Розробка додатків для Windows Runtime (Windows 8)
NAU -> Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт і завдання до курсової роботи дисципліни


Скачати 88.82 Kb.

  • Застосування комплексонів в аналізі. У хімічному аналізі
  • Індикатори комплексонометрії.
  • Підбір умов для титрування іонів металів.
  • 4. Загальна твердість води та її комплексонометричне визначення