Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Лекція 6 Теорії зафарбованості комплексних сполук

Скачати 258.73 Kb.

Лекція 6 Теорії зафарбованості комплексних сполук




Скачати 258.73 Kb.
Дата конвертації21.05.2017
Розмір258.73 Kb.
ТипЛекція




Факультет Хімічний

Спеціальність Хімія

3 курс

Викладач Жук Л.П.

Дисципліна Спектроскопічні методи аналізу

Лекція 6

Теорії зафарбованості комплексних сполук

Вибіркове поглинання світла речовиною, тобто певна спе­цифічність взаємодії світла з речовиною, завжди викликало увагу дослідників.

Поглинання електромагнітного випромінювання - процес втрати енергії потоком електромагнітного випромінювання внаслідок взаємодії з речовиною. Кількісні характеристики процесу поглинання вивчає фотометрія.

Ко́мплексні сполу́ки або координаці́йні сполу́ки - складні хімічні сполуки, в яких можна виділити центральний атом (комплексоутворювач) і безпосередньо зв'язані з ним молекули або йони - так звані ліганди або аденти.

Спектроскопíя - розділ фізики, присвячений вивченню спектрів електромагнітного випромінювання. Слово "спектроскопія" походить від латинського слова "spectrum" (привид) і грецького "skopos" (спостерігач).

Ця проблема не розв’язана і в теперішній час, незважаючи на велике число робіт і на достатньо успішне розв’язання окремих часткових питань.

Правильне, хоча б якісне, усвідомлення процесів поглинання світла стало можливим тільки після розвитку електронної теорії будови атома й квантової хімії. Правда, в органічній хімії ряд цінних узагальнень відносно зв’язку між будовою й забарвленням був зроблений ще до появи електронної теорії.

Ква́нтова хі́мія - міждисциплінарна галузь науки, яка використовує засади квантової механіки для чисельних розрахунків структур та властивостей хімічних молекул.

Органі́чна хі́мія - один з найважливіших розділів хімії, який вивчає структуру та властивості органічних сполук. Органічними називають сполуки вуглецю з іншими елементами. Здатність вуглецю з'єднуватися з більшістю елементів і утворювати молекули різного складу і будови обумовлює різноманіття органічних сполук (до кінця XX століття їх число перевищило 10 млн, зараз понад 20 млн).

Електронна й квантова теорії лише надали певний фізичний зміст деяким уявленням, а в окремих випадках указали принципи розрахунку положення максимуму спектра поглинання або зсув цього поглинання при введенні замісників.

Для обчислень смуг поглинання забарвлених хімічних сполук (виходячи з їх структурних формул) існують квантовомеханічні методи, які в багатьох випадках дають результати, співпадаючі з експериментом.

Структу́рна фо́рмула - або формула будови, схематично показує порядок сполучення атомів у молекулі.

Хімі́чна сполу́ка - речовина, молекули якої складаються з атомів двох або більше різних хімічних елементів, сполучених між собою тим чи іншим типом хімічного зв'язку. Сполука має певний хімічний склад і їй можна приписати точну хімічну формулу.

Розрахунки смуг поглинання барвників, молекули яких мають складну (особливо несиметричну) будову, поки важко здійсненні.

Зв'язок між будовою сполук та їх забарвленням

Теорія кольоровості виникла в зв’язку з розвитком хімії синтетичних органічних барвників. Вперше залежність між їх будовою й кольором дослідили К. Ліберман і К. Гребе (1869). О. Вітт припустив в 1876 р. так звану хромофорну теорію, відповідно до якої за колір органічних сполук відповідні групи атомів, які містять кратні зв’язки, наприклад —N=N—, —N=O. Ці групи були названі хромофорами (від грец. chroma — колір і phorós —який несе). Р. Нієцький та англ. хімік Г. Армстронг відзначили (1888) виключну роль хіноїдних хромофорів. Значний вплив на колір органічних речовин, відповідно до хромофорної теорії, мали групи —ОН, —SH, NH2—, C6H5O— и др.

Органі́чні сполу́ки - клас сполук, в склад яких входить хімічний елемент Карбон (за винятком карбідів, карбонатної кислоти, карбонатів, оксидів Карбону і ціанідів). Окрім Карбону, вони майже завжди містять Гідроген, досить часто - Оксиген, Нітроген та галогени, рідше Фосфор, Сульфур та інші елементи.

Органі́чні речови́ни (рос. органические вещества, англ. organic matter; нім. organische Stoffe m pl) - речовини, що виникли прямо або непрямо з живої речовини або продуктів їх життєдіяльності; присутні в атмосфері, поверхневих і підземних водах, осадах, ґрунтах і гірських породах.

, названі ауксохромами (від грец. auxo — збільшую). В. А. Ізмаїльський прийшов в 1915 до висновку, що істина будова барвників описується не класичною структурною формулою, а відповідає деякому проміжному стану, названому пізніше мезомерним. Для цього стану характерна делокалізація зв’язків і зарядів атомів в молекулі. Особливо легко така делокалізація відбувається в молекулах, що містять систему спряжених зв’язків в комбінації з розташованими на її кінцях електронодонорними й електроноакцепторними групами.

Електро́ноакце́пторна гру́па (рос. электроноакцепторная группа, англ. electron-acceptor group) - група, що стягує на себе електронну густину від системи, до якої приєднана.

Ця комбінація, характерна практично для усіх типів барвників, обумовлює як легкість поляризації молекул (внаслідок зміщення π-електронів по ланцюгу спряження), так і переходу молекул у збуджений стан. Перше визначає інтенсивність поглинання світла, друге — глибину забарвлення речовини.

Відчуття кольору виникає внаслідок впливу на зоровий нерв електромагнітного випромінення з частотами v в межах 3.8 х 10|4-7.6 х 1014 Гц, тобто з довжинами хвиль λ 380-760 нм (т.

Зорови́й нерв (лат. nervus opticus) - II пара черепних нервів у людини та хребетних. Забезпечує здатність бачити. За функціональним поділом – нерв спеціальної чутливості (англ. special somatic afferent).

Довжина́ хви́лі - характеристика періодичної хвилі, що позначає найменшу відстань між точками простору, в яких хвиля має однакову фазу. Крива на представленому малюнку може розглядатися, наприклад, як миттєвий знімок збурень в струні, коли відхилення точок струни від положнення рівноваги задається виразом

зв. видима частка спектра). Сумарна дія електромагнітних випромінень в усьому вказаному інтервалі викликає відчуття білого кольору, відсутність певного інтервалу довжин хвиль - забарвленого. В таблиці наведені приблизні межі інтервалів довжин хвиль монохроматичних світлових променів (так звані спектральні кольори) й додаткові кольори, які виникають в зоровому апараті, якщо з білого променя вилучається (поглинається) будь-який з спектральних кольорів.

Приблизні межі основних кольорів спектра



λ, нм

Спектральній колір

Додатковий колір

400-435

Фіолетовий

Зеленувато-жовтий

435-480

Синій

Жовтий

480-490

Зеленувато-синій*

Оранжевий

490-500

Синювато-зелений*

Червоний

500-560

Зелений

Пурпуровий

560-580

Жовтувато- зелений

Фіолетовий

580-595

Жовтий

Синій

595-605

Оранжевий

Зеленувато-синій*

605-730

Червоний

Синювато-зелений*

730-760

Пурпурний

Зелений

*Блакитний

Біле тіло практично цілком відбиває промені усієї видимої частки спектра, чорне - цілком поглинає їх, сіре - поглинає усе промені приблизно однаково, але не повністю, кольорове - вибірково поглинає деякі з них.


Енергія Е електромагнітного випромінення визначається рівнянням Планка: E=hv=hc/λ (h - стала Планка;

Стала Планка - елементарний квант дії, фундаментальна фізична величина, яка відображає квантову природу Всесвіту. Загальний момент кількості руху фізичної системи може змінюватись лише кратно величині сталої Планка.

с - швидкість світла; λ - довжина хвилі) й складає для видимої частки спектра 158-300 кДж/моль. Для того щоб сполука була забарвлена, енергія збудження його молекули ΔE= E'- Е0 (Е0 и E' - енергія молекули відповідно в основному і збудженому станах) повинна лежати в цих межах (при ΔE > 300 кДж/моль поглинання відбувається в УФ, при ΔE < 158 кДж/моль - в ІЧ частках спектра). Вказаним значенням енергії збудження відповідають переходи між різними електронними рівнями енергії молекул.

Рис. Спектральна крива поглинання.

Поглинання світла речовиною характеризується кривою поглинання, яка будується на основі вимірювання інтенсивностей поглинання світла певних довжин хвиль, обчислених за законом Бугера-Ламберта-Бера: I= I0exp(-εCL), де I0 и I -інтенсивності світлового променя до і після проходження через розчин речовини; С - молярна концентрація речовини; L - товщина шару розчину; ε- молярний коефіцієнт поглинання, або екстинкції, характерний для кожної речовини.

Коефіціє́нт поглина́ння - кількісна характеристика зменшення інтенсивності випромінювання при проходженні через середовище. Коефіцієнт поглинання може характеризувати згасання випромінювання будь-якої природи, наприклад, світла чи звуку.

Якщо крива поглинання побудована в координатах ε-λ, то положення її максимума на осі абсцис (λмакс) характеризує спектральний колір і є мірою енергії збудження, а положення максимума на осі ординат εмакс - інтенсивність забарвлення й є мірою імовірності електронного переходу.

Із зменшенням енергії збудження λмакс зміщується в довгохвильову частину спектру, при цьому забарвлення змінюється від жовтої до оранжевої, червоної і т. д.; така зміна кольору називається його поглибленням або батохромним зрушенням; збільшення енергії збудження, що приводить до зсуву λмакс в короткохвильову область і зміні забарвлення в зворотній послідовності, називається підвищенням кольору або гипсохромным зрушенням. Зміни в електронних спектрах поглинання характеризуються або збільшенням поглинання (гіперхромний ефект), або його зменшенням (гіпсохромний ефект).

Спектр поглинання - залежність коефіцієнта поглинання від частоти. Поряд із спектрами випромінювання, спектрами люмінесценції та іншими спектроскопічними методами, спектри поглинання широко використовуються в науці й техніці для аналізу хімічного складу та інших властивостей речовин.

При одноелектронному переході смуга поглинання в електронному спектрі характеризується трьома основними параметрами: максимальним значенням молярного коефіцієнта світлопоглинання εмакс, хвильовим числом випромінювання (або довжиною хвилі λмакс), що поглинається, відповідним εмакс, і ефективною шириною смуги поглинання (напівширина смуги поглинання на половині її висоти).

Для забарвлених комплексних з'єднань зазвичай можна встановити, чи є центром (хромофором), що поглинає світло, іон металу або ліганд. Наприклад, саліцилова кислота утворює міцні комплекси з Al3 , In3 , Ga3 , Fe3 , Cu2 і іншими металами.

Саліци́лова кислота (від лат. salix - верба) - безбарвна кристалічна органічна кислота широко використовується в органічному синтезі і функціонує як рослинний гормон. Вона є похідним метаболізму саліцилу.

Проте перші три комплекси безбарвні, саліцилат заліза (при рН7) червоний, а саліцилат міді зелений (суміш моно- і дисаліцилатів міді). Це дає підставу стверджувати, що в останніх двох комплексах хромофором є іон металу. По спектрах поглинання в ультрафіолеті також видно, що смуга поглинання саліцилової кислоти лише дуже мало зрушується при утворенні комплексу з алюмінієм.

Навпаки, у таких реактивів, як алізарин, дифенілтіокарбазон і т. п., якщо тільки вони утворюють комплекси з яким-небудь ме­талом, ці комплекси завжди забарвлені. Очевидно, що хромо­фором тут є органічний ліганд.

У хімії органічних речовин, зокрема в хімії барвників, давно був встановлений зв'язок між забарвленням і ланцюгом простих і подвійних зв'язків, що чергується, в молекулі (ланцюг сполучення). У неорганічній хімії питання йде значно складніше, оскільки тут, мабуть, є різні типи процесів по­глинання світла.

Неоргані́чна хі́мія - галузь науки про хімічні елементи, їх прості та складні сполуки (крім органічних), а також закономірності перетворення цих речовин. Неорганічна хімія вивчає хімічні елементи і утворені ними прості і складні речовини (крім органічних сполук вуглецю).

Так, поза сумнівом, характер зв'язку складу речовини з поглинанням ним світла різний для таких різних речовин, як сульфід ртуті, иодид ртуті, дитизонат ртуті, берлінська блакить, роданід заліза, саліцилат заліза і так далі
Теорія Фаянса
Одне з перших узагальнень в області теорії забарвлення неорганічних з'єднань належить Фаянсу. Він зіставив ряд відомих раніше приватних закономірностей і спробував пов'язати забарвлення різних з'єднань з деформацією електронних оболонок їх аніонів. При цьому основне положення було наступним: чим більш «рихлою» є електронна оболонка аніона, інакше — чим сильніше можливість його деформації, тим інтенсивніше і глибше забарвлено з'єднання. Так, деформованість росте при збільшенні радіусу іона у ряді F----. Це відповідає відомим фактам, що фториди майже завжди безбарвні, тоді як хлориди, броміди і йодиди часто забарвлені, наприклад вісмуту, срібла, заліза і так далі. Аналогічно можна пояснювати інтенсивніше забарвлення сульфідів в порівнянні з оксидами; останні у свою чергу нерідко сильніше забарвлені, чим гідроокиси. По цій же теорії забарвлення залежить від деформуючої сили катіона. Для іонів з електронною оболонкою інертних газів їх деформуюча дія повинна збільшуватися при зростанні заряду.

Бла́горо́дні га́зи (також іне́ртні або рі́дкісні гази) (англ. noble gases; нім. іnertgase) - хімічні елементи VIII групи головної підгрупи періодичної системи елементів, або за новою номенклатурою IUPAC групи 18 періодичної таблиці, які мають схожі властивості та за нормальних умов є одноатомними газами без кольору, запаху та смаку з дуже низькою хімічною реактивністю, котра зумовлена наявністю у атомів стійкої зовнішньої електронної оболонки, де у He знаходиться 2 електрони та у решти інертних газів по 8. До благородних газів відносяться гелій (Не), неон (Ne), аргон (Ar), криптон (Kr), ксенон (Хе) та радіоактивний радон (Rn). Останнім часом до цієї групи також зараховують унуноктій.

Цим можна пояснити, що тверді галогеніди дво- і тривалентних (не перехідних) металів безбарвні, а галогеніди чотиривалентних металів забарвлені тільки іони малого розміру (титан) і безбарвні, якщо це великі атоми, такі, як торій.

Тут забарвлення до певної міри зіставляється з міцністю зв'язку. До цього питання неодноразово поверталися багато дослідників. В окремих випадках такий зв'язок, ймовірно, має місце: чим міцніше зв'язок, тим важче він збуджується порівняно слабкими квантами видимого світла.

Св́ітло - електромагнітні хвилі видимого спектру. До видимого діапазону належать електромагнітні хвилі в інтервалі частот, що сприймаються людським оком (7.5×1014 - 4×1014 Гц), тобто з довжиною хвилі від 390 до 750 нанометрів.

Так, міцні фториди заліза безбарвні, тоді як хлоридні комплекси заліза забарвлені. Для дитизонатів міді, цинку і кобальту максимуми спектрів по­глинання відповідно дорівнюють 504, 540 і 550 нм. Міцність ком­плексів зменшується в тому ж порядку.

Можна привести ще ряд подібних прикладів; проте загалом залежності складніші, тому висновки часто не відповідають дійсності. Перш за все, згідно загальним теоретичним положенням, збільшення міцності зв'язку може приводити до сильнішого порушення електронної системи компонентів. Тоді як сам факт утворення забарвлених з'єднань у водних розчинах спростовує спільність цього припущення. Дійсно, утворення будь-якого комплексу означає, що даний ліганд сильніше зв'язує катіон металу, чим цей катіон пов'язаний з молекулою води. Так, зв'язок NH3—Cu2 , очевидно, сильніше, ніж зв'язок Cu2 —Н2О, проте аміакат міді сильніше забарвлений. Далі, наприклад, у ряді AgCl—AgBr—Agl міцність зв'язку і забарвлення посилюється від хлориду до иодиду, що не відповідає названому вище положенню. Міцність зв'язку ZrIV — алізарин значно вище, ніж міцність зв'язку А13 — алізарин; тим часом забарвлення цих комплексів мало відрізняється. Ще складніша ця залежність для з'єднань одного і того ж елементу з різними по характеру лігандами.

Спроби встановити зв'язок між міцністю комплексу і його забарвленням робилися в різний час; останнім часом для цієї мети використовуються положення квантової хімії. Проте ці спроби не можна вважати за успішні. Ймовірно, зв'язок між міцністю і забарвленням не пряма; обидві властивості є функціями деякої третьої величини, безпосередньо пов'язаною з будовою атомів і молекул. А саме, поза сумнівом, має значення спрямованість зв'язку, особливо для хелатних з'єднань.

Повертаючись до питання про зв'язок між складом з'єднання, його будовою і забарвленням, необхідно відзначити наступні недоліки теорії Фаянсу і близьких до неї положень. Перш за все ці погляди не розповсюджувалися на перехідні елементи; зазвичай ав­тори відзначали, що перехідні елементи показують ряд виключень. Тим часом добре відомо, що саме перехідні елемен­ти є хромофорами в багатьох забарвлених з'єднаннях. Далі, в теорії Фаянсу центром, що поглинає світло, передбачається електронегативний компонент, хоча сам по собі він не забарвлений. Тим часом в багатьох з'єднаннях хромофором є метал. Для підтвердження цього досить порівняти безбарвний сульфід цинку, жовтий сульфід кадмію і чорний сульфід свинцю. З розчинних комплексів можна порівняти, наприклад, безбарвний (хоча і високоміцний) роданідний комплекс ртуті з інтен­сивно забарвленим (хоча і маломіцним) роданідним комплексом заліза. Ясно, що тут забарвлення не пов'язане з тією си­лою, що деформує іон металу. Очевидно, що хромофором є не роданід-іон, а іон заліза (III). Природно пов'язати це з тим фактом, що іон ртуті (II) має зовнішню стійку 18-електронну обо­лонку, а іон заліза (III) - легкорухливу 14-електронну з п'ятьма d-електронами. Ці зв'язки розглянуті нижче.
Хромофорні властивості іонів перехідних металів (теорія кристалічного поля, метод молекулярних орбіталей)

Розрізняють два типи процесів, що приводять до поглинання ви­димого світла у випадках, коли хромофорами є іони перехідних елементів: а) розщеплювання електронних рівнів централь­ного атома під дією поля лігандів.

Перехідні́ мета́ли (перехідні елементи) - хімічні елементи побічних підгруп I-VIII груп періодичної системи елементів.

Мéтод молекулярних орбітáлей (англ. MO method, рос. метод МО) - це метод наближеного розв'язання електронного рівняння Шредингера для багатоелектронних молекулярних систем. Ґрунтується на побудові повної хвильової функції у вигляді антисиметризованого добутку молекулярних орбіталей, його зручно записувати як детермінант.

Це явище приводить до утворення лише слабкозабарвлених акво-іонів і деяких інших, б) перенесення електрона, найчастіше від ліганда на один з підрівнів центрального іона. Цей процес приводить до утворення інтенсивно забарвлених з'єднань, таких, як роданід, саліцилати та інші, тобто комплексів з безбарвними лігандами. На жаль, теорія процесів з перенесенням електрона ще дуже мало розроблена.

Теорія кристалічного поля прийшла на зміну теорії валентних зв'язків в 40-х роках XX сторіччя. У чистому вигляді вона зараз не застосовується, оскільки не може пояснити утворення ковалентних зв'язків в комплексних з'єднаннях і абсолютно не враховує дійсного стану лігандів (наприклад, їх дійсних розмірів) навіть у разі взаємодій, близьких до чисто електростатичних.

Вже з середини 50-х років спрощена теорія кристалічного поля була замінена вдосконаленою теорією поля лігандів, що враховує ковалентний характер хімічних зв'язків між комплексоутворювачем і лігандом.

Теорія кристалічного поля (англ. crystal field theory) - теорія будови сполук перехідних металів, в основі якої лежить електростатична модель, що пояснює особливості спектрів у видимій та УФ областях, а також магнітні властивості, враховуючи вплив лігандів на енергію d-орбіталей металу.

Проте найбільш загальний підхід до пояснення утворення комплексних з'єднань дає теорія молекулярних орбіталей (МО), яка в даний час превалює над всіма останніми.

Молекулярна орбіталь - наближена хвильова функція електронів молекули, утворена суперпозицією атомних орбіталей різних атомів.

Метод молекулярних орбіталей передбачає і чиста електростатична взаємодія за відсутності перекривання атомних орбіталей, і всю сукупність проміжних ступенів перекривання.

Закон Кулона - один з основних законів електростатики, який визначає величину та напрямок сили взаємодії між двома нерухомими точковими зарядами. Експериментально з задовільною точністю закон вперше встановив Генрі Кавендіш у 1773.

Розглянемо основні поняття теорії кристалічного поля, яка, як і теорія валентних зв'язків, все ще зберігає своє значення для якісного опису хімічних зв'язків в комплексних з'єднаннях із-за великої простоти і наочності.

У теорії кристалічного поля хімічний зв'язок комплексоутворювач – ліганд вважається за електростатичний. Відповідно до цієї теорії ліганди розташовуються навколо комплексоутворювача у вершинах правильних багатогранників (поліедрів) у вигляді точкових зарядів.

Пра́вильний многогра́нник або Плато́нове ті́ло - опуклий многогранник з максимально можливою симетрією, тобто всі його грані - рівні правильні многокутники, а всі вершини рівновіддалені від деякої точки, яку означають центром.

Реальний об'єм ліганда теорією до уваги не береться.

Ліганди, як точкові заряди, створюють навколо комплексоутворювача електростатичне поле (“кристалічне поле”, якщо розглядати кристал комплексного з'єднання, або поле лігандів), в якому енергетичні рівні комплексоутворювача і перш за все d-підрівні розщеплюються, і їх енергія змінюється.

Енергетичний рівень - дозволене значення енергії в квантовій механіці. Сукупність енергетичних рівнів називають енергетичним спектром. Математично енергетичний рівень є власним значенням оператора енергії - гамільтоніана.

Електростатичне поле - поле, створене нерухомими в просторі і незмінними в часі електричними зарядами (при відсутності електричних струмів). Електричне поле є особливим видом матерії, пов'язаний з електричними зарядами і передаючий дії зарядів один на одного.

Характер розщеплювання, енергія нових енергетичних рівнів залежить від симетрії розташування лігандів ( октаедричне, тетраедр або інше кристалічне поле ). Коли як ліганди координуються молекули H2O, NH3, CO та інші, їх розглядають як диполі, орієнтовані негативним зарядом до комплексоутворювача.

Розглянемо випадок октаедричного розташування лігандів (наприклад, [CoF6]3 або [Co(NH3)6]3 ). В центрі октаедра знаходиться атом-комплексоутворювач М( n) з електронами на d-атомных орбіталях, а в його вершинах – ліганди у вигляді точкових негативних зарядів (наприклад, іони F- або полярні молекули типу NH3). В умовному іоні М( n), не пов'язаному з лігандами, енергії всіх п'яти d-АО однакові (тобто атомні орбіталі вироджені).

Проте в октаедричному полі лігандів D-АО комплексоутворювача потрапляють в нерівноцінне положення. Атомні орбіталі d(z2) і d(x2- y2), витягнуті уздовж осей координат, щонайближче підходять до лігандів. Між цими орбіталями і лігандами, що знаходяться у вершинах октаедра, виникають значні сили відштовхування, що приводять до збільшення енергії орбіталей. Інакше кажучи, дані атомні орбіталі піддаються максимальній дії поля лігандів. Фізичною моделлю такої взаємодії може служити сильно стисла пружина.



Інші три d-АО – d(xy), d(xz) і d(yz), розташовані між осями координат і між лігандами, знаходяться на значнішій відстані від них. Взаємодія таких D-АО з лігандами мінімальна, а отже – енергія d(xy), d(xz) і d(yz) -АО знижується в порівнянні з початковою.





Таким чином, п'ятикратно вироджені d-АО комплексоутворювача, потрапляючи в октаедричне поле лігандів, піддаються розщеплюванню на дві групи нових орбіталей – триразово вироджені орбіталі з нижчою енергією, d(xy), d(xz) і d(yz), і двократно вироджені орбіталі з вищою енергією, d(z2) і d(x2y2). Ці нові групи d-орбиталей з нижчою і вищою енергією позначають d і d:



Різниця енергій двох нових підрівнів d і d отримала назву параметра розщеплювання 0:



E2E1 = 0

Розташування двох нових енергетичних підрівнів d і d по відношенню до початкового (d-АО) на енергетичній діаграмі несиметричне:

(Е2Е0)  (Е0Е1).

Квантово-механічна теорія вимагає, щоб при повному заселенні нових енергетичних рівнів електронами загальна енергія залишилася без зміни, тобто вона повинна залишитися рівній Е0. Інакше кажучи, повинна виконуватися рівність

4(Е2Е0) = 6(Е0Е1),

де 4 і 6 – максимальне число електронів на d- і d-АО. З цієї рівності виходить, що

(Е2Е0) / (Е0Е1) = 3/2

і

(Е2Е1) / (Е0Е1>) = 5/2, або



0 / (Е0Е1) = 5/2, звідки (Е0Е1) = 2/5  0.

Розміщення кожного електрона з шести максимально можливих на d-орбитали викликає зменшення (виграш) енергії на 2/5 0.

Навпаки, розміщення кожного електрона з чотирьох можливих на d-орбитали викликає збільшення (витрату) енергії на 3/5 0.

Якщо заселити електронами d- і d-орбитали повністю, то ніякого виграшу енергії не буде (як не буде і додаткової витрати енергії):

4  3/5  0  6  2/5  0 = 0.

Але якщо початкова d-АО заселена тільки частково і містить від 1 до 6 електронів, і ці електрони розміщуються тільки на d-АО, то ми отримаємо значний виграш енергії. Виграш енергії за рахунок переважного заселення електронами d-атомних орбіталей називають енергією стабілізації комплексу полем лігандів.

Специфіка кожного з лігандів позначається в тому, яке поле даний ліганд створює – сильне або слабке. Чим сильніше поле лігандів, чим більше значення параметра розщеплювання 0.

Вивчення параметра розщеплювання, як правило, засноване на спектроскопічних дослідженнях. Довжини хвиль смуг поглинання комплексів  в кристалічному стані або в розчині, обумовлені переходом електронів з d- на d-АО, пов'язані з параметром розщеплювання 0 таким чином:

 = 1 / ; 0 = Е2Е1 = h   = h  (c / ) = hc  ,

де стала Планка h дорівнює 6,6261034 Дж.с; швидкість світла с=31010 см/с.

Швидкість світла - фізичний термін, який використовується у двох, пов'язаних між собою, але концептуально різних значеннях. Перш за все швидкість світла - фундаментальна фізична стала, швидкість розповсюдження електромагнітної взаємодії у вакуумі.

Одиниця вимірювання0 – та ж, що у хвильового числа : см-1, що приблизно відповідає 12 Дж/моль.

Хвильове́ число́ - параметр хвилі, який визначає кількість довжин хвилі, що поміщаються в 2π одиниць довжини.

Одини́ця вимі́рювання (англ. measuring unit, unit of measure) - певний умовний розмір фізичної величини, прийнятий для кількісного відображення однорідних з нею величин.

Параметр розщеплювання, окрім типу ліганда, залежить від ступеня окислення і природи комплексоутворювача. У комплексних з'єднаннях, включаючих комплексоутворювачі одного і того ж періоду і однаковою мірою окислення, з одними і тими ж лігандами, параметр розщеплювання приблизно однаковий. Із зростанням ступеня окислення комплексоутворювача значення 0 збільшується. Так, для аквакомплексів [Mn(H2O)6]2 і [Fe(H2O)6]2 значення параметра розщеплювання складає 7800 і 10400 см-1, а для [Mn(H2O)6]3 і [Fe(H2O)6]3 - 13700 і 21000 см-1 відповідно.

При збільшенні заряду ядра атома-комплексоутворювача 0 теж росте.

А́томний но́мер (протонне число,зарядове число, порядковий номер, Z) - властивість атома (нукліда, атомного ядра), яка вказує на загальну кількість протонів, що містяться в його ядрі, отже одночасно вказує на його заряд в одиницях елементарного заряду, а також на порядкове місце хімічного елемента в періодичній системі хімічних елементів.

Катіони гексаамінкобальту (III) [Co(NH3)6]3 , гексаамінродію(III) [Rh(NH3)6]3 , гексаамініридію (III) [Ir(NH3)6]3 (Z = 27, 45 і 77) характеризуються параметрами розщеплювання, рівними 22900, 34100 і 41000 см-1.

Залежність 0 від природи лігандів різноманітніша. В результаті дослідження численних комплексних з'єднань було встановлено, що по здатності збільшувати параметр розщеплювання металів-комплексоутворювачів, що знаходяться в своїх звичайних ступенях окислення, найбільш поширені ліганди можна розташувати в наступний спектрохімічний ряд, уздовж якого значення 0 монотонно росте:

I  Br  Cl  NCS   NO3  F  OH  H2O  H  NH3  NO2  CN  NO  CO.

Таким чином, найбільш сильне електростатичне поле навколо комплексоутворювача і найсильніше розщеплювання d-АО викликають ліганди NO2CN и CO.

Послідовність розташування лігандів в спектрохімічному ряду в рамках методу молекулярних орбіталей можна пояснити таким чином. Як відомо, чим більше ступінь перекривання початкових 0, тим більше енергетична відмінність між зв'язуючими і розпушуючими орбіталями і тим більше .. Інакше кажучи,  росте з посиленням σ-зв’язування метал — ліганд. На величину , крім того, істотний вплив робить π-- зв’язування між центральним атомом і лігандами.

Якщо ліганди мають орбіталі (порожні або заповнені), які за умовами симетрії здібні до перекривання з d- орбіталями центрального атома, то діаграма молекулярних орби­талей комплексу істотно ускладнюється. В цьому випадку до молекулярних орбіталей σ-типа додаються молекулярні орбіталі π-типу.

Залежно від співвідношення енергетичних рівнів орбіталей центрального атома і комбінованих з ними орбіталей лігандів величина  може збільшуватися або зменшуватися. Як видно на мал., якщо в π-взаємодії беруть участь орбіталі лігандів, лежачі вище, ніж орбіталі центрального атома, то  зростає. Подібний випадок має місце при участі в перекриванні вільних d- або πразр-орбиталей лігандів. При утворенні πзв-орбиталей комплексу частина електронної щільності центрального атома переноситься до лігандів Таку π-взаємодію називають дативною.

Якщо ж в π-взаємодії беруть участь орбіталі лігандів, енергетично нижчі, ніж d-орбіталі, то  стає менше величини, характерної для комплексів з одними лише σ- зв’язками (мал., б). Подібний випадок характерний за участю зайнятих електронами р- або πсв-орбиталей лігандів. При утворенні πразр обиталей комплексу деяка частина електронної щільності від лігандів переноситься до центрального атома У такому разі π-взаємодію називають донорно-акцепторною.

Мал. Вплив молекулярних π-орбиталей на величину ; енергія орбіталей лігандів вища (а) і нижча (б) за πd-орбиталей центрального атома

Таким чином, в комплексах між лігандами і центральним атомом окрім σ- зв’язування можливі два типи π-взаємодії:

Ліганди, що є π-акцепторами, характеризуються великим Δ (викликають велике розщеплювання d-рівня); ліганди, що є π-донорами, навпаки, характеризуються малими Δ (викликають мале розщеплювання d-рівня). По характеру σ- і π-взаємодії ліганди можна підрозділити на наступні групи:



Сказане пояснює порядок розташування лігандів в спектрохімічному ряду:



Розглянемо розподіл електронів по d- і d-орбиталям в октаедричному полі лігандів. Заселення d- і d-орбиталей відбувається в повній відповідності з правилом Гунда і принципом Паулі.

Правила Гунда - емпіричні правила, що дозволяють визначити, який з електронних термів атома є основним, тобто має найменшу енергію. Своєю назвою правила завдячують німецькому фізику Фрідріху Гунду, який сформулював їх приблизно 1927 року.

При́нцип Па́улі (принцип заборони Паулі, принцип виключення Паулі) - квантово-механічний принцип, згідно з яким у багаточастинковій системі невзаємодіючих ферміонів ніякі дві частинки не можуть описуватися хвильовими функціями з однаковим набором усіх квантових чисел.

При цьому незалежно від значення параметра розщеплювання перші три електрони займають квантові осередки d-подуровня:



Якщо число електронів на d-подрівні комплексоутворювача більше трьох, для розміщення їх по розщеплених підрівнях з'являється дві можливості. При низькому значенні параметра розщеплювання (слабке поле лігандів) електрони долають енергетичний бар'єр, розділяючий d- і d-орбітали; четвертий, а потім і п'ятий електрони заселяють квантові осередки d-підрівня. При сильному полі лігандів і високому значенні 0 заселення четвертим і п'ятим електроном d-підрівня виключено; відбувається заповнення d-орбиталей.



При слабкому полі лігандів заселяючі квантові осередки 4 або 5 електронів мають паралельні спини, тому отримуваний комплекс виявляється сильно парамагнитним. У сильному полі лігандів утворюються одна, а потім дві електронні пари на d-підрівні, так що парамагнетизм комплексу виявляється набагато слабкішим.



Шостий, сьомий і восьмий електрони у разі слабкого поля виявляються знову на d-підрівні, доповнюючи конфігурації до електронних пар (одній у разі d6, два – d7 і три – d8):



У разі сильного поля лігандів шостий електрон заселяє d-АО, приводячи до діамагнетизму комплексу, після чого сьомий і восьмий електрони поступають на d-підрівень:



Очевидно, при восьмиелектронній конфігурації відмінності в будові між комплексами з лігандами слабкого і сильного поля зникають. Заселення орбіталей дев'ятим і десятим електроном також не розрізняється для комплексів обох типів:

Повернемося до розгляду електронної будови октаедричних комплексних іонів [Co(NH3)6]3 і [CoF6]3. Відповідно до розташування в спектрохімічному ряду, аміак NH3 належить до лігандів сильного поля, а фторид-іон F- – слабкого поля. Отже, заселення електронами атомних орбіталей в даних комплексах буде відбувається по схемі:

У аніоні [CoF6]3 ліганди F- створюють слабке кристалічне поле ( 0 = 13000 см-1), і всі електрони початкової 3d6-АО розміщуються на d- і d-орбиталях без якого-небудь спаровування. Комплексний іон є високоспіновим і містить чотири неспарені електрони, тому він парамагнитний.

Неспа́рений електро́н - електрон у складі атома або молекули, який не входить до складу електронної пари, тобто електрон, що займає атомну або молекулярну орбіталь, на якій немає іншого електрона з протилежним спіном.



У іоні [Co(NH3)6]3 ліганди NH3 створюють сильне кристалічне поле (0 = 22900 см-1), всі 3d6-электроны розміщуються на більш енергетично вигіднії d-орбіталі. Перехід електронів з d- на d-орбіталі неможливий з-за дуже високого енергетичного бар'єру. Тому даний комплексний катіон є низькоспіновим, він не містить неспарених електронів і діамагнитний.

Аналогічним чином можуть бути представлені схеми розподілу електронів по орбіталях в октаедричному полі для іонів [Fe(H2O)6]2 і [Fe(CN)6]4:



Ліганди H2O створюють слабке поле; обмін електронами між d- і d-орбіталями не викликає ускладнень і тому число неспарених електронів в комплексному іоні таке ж, як і в умовному іоні Fe II. Отримуваний аквакомплекс – високоспіновий, парамагнітний. Навпаки, ліганди CN- викликають значне розщеплювання d-АО, що становить 33000 см-1. Це означає, що існує сильна тенденція до розміщення всіх електронів на d-орбіталях. Виграш енергії, що отримується при такому заселенні орбіталей, багато більше енергетичних витрат, обумовлених спаровуванням електронів.

Багато комплексних з'єднань в кристалічному стані і водному розчині відрізняються яскравим забарвленням.

Водний розчин - розчин, який складається з води, розчиненої речовини та продуктів їхньої взаємодії - гідратованих (сполучених з молекулами води) йонів.

Так, водний розчин, що містить катіони [Cu(NH3)4]2 , забарвлений в інтенсивно синій колір, катіони [Ti(H2O)6]3 додають розчину фіолетове забарвлення, а катіони [Co(NH3)5H2O]2 - червону. Теорія кристалічного поля дозволяє пояснити появу того або іншого забарвлення у комплексних з'єднань.

Поглинання квантів світла комплексами (наприклад, що мають октаедричну будову) пояснюється взаємодією світла з електронами, що знаходяться на d-підрівні, супроводжуване їх переходом на вакантні орбіталі d-підрівня.

Наприклад, при пропусканні світла через водний розчин, що містить катіони гексаакватитану (III) [Ti(H2O)6]3 , виявляється смуга поглинання світла в жовто-зеленій області спектру (20300 см-1,   500 нм). Це пов'язано з переходом єдиного електрона комплексоутворювача з d-АО на d-підрівень:

Тому розчин, що містить [Ti(H2O)6]3 , набуває фіолетового кольору (додатковий до поглиненого жовто-зеленого).

Розчин солі ванадію [V(H2O)6]Cl3 має зелений колір.

Зеле́ний - один з трьох основних кольорів, зелений діапазон спектру з довжиною хвилі 500–565 нанометрів. Зелений - це четвертий колір веселки.

Це також обумовлено відповідними переходами електронів при поглинанні ними частини енергії світлового променя. У основному стані, при електронній конфігурації ванадію(III) 3d2, два неспарені електрони займають d-підрівень:

Існує всього два варіанти переходу двох електронів на d-підрівень: або обидва електрони займають d-АО, або тільки один з них.

Електро́нна конфігура́ція - формула розташування електронів на різних електронних оболонках атома хімічного елемента.

Будь-які інші переходи електронів, пов'язані із зменшенням сумарного спіну, заборонені.


Вказаним переходам електронів, що отримали надмірну енергію, відповідає смуга поглинання близько 400 нм в спектрі поглинання розчину хлориду гексаакваванадію (III). Поглинання пурпурно-фіолетової області спектру дає додатковий колір розчину – яскраво-зелений.

Якщо комплексоутворювач має електронну конфігурацію d0 або d10, то переходи електронів з d- на d-підрівень або навпаки неможливі або через відсутність електронів, або через відсутність вакантних орбіталей. Тому розчини комплексів з такими комплексоутворювачами, як Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) і тому подібне, не поглинають енергії у видимій частині спектру і здаються безбарвними:

Вибірковість поглинання світла залежить не тільки від комплексоутворювача і ступенів його окислення, але і від виду лігандів. При заміні в комплексному з'єднанні лігандів, що знаходяться в лівій частині спектрохімічного ряду, на ліганди, що створюють сильне електростатичне поле, спостерігається збільшення частки енергії, що поглинається електронами зі світла, що проходить, і як наслідок, – зменшення довжини хвилі відповідної смуги поглинання. Так, водний розчин, що містить катіони тетраакваміді (II) [Cu(H2O)4]2 , забарвлений в блакитний колір, а розчин сульфату тетраамінміді (II) [Cu(NH3)4]2 має інтенсивно синє забарвлення.

Блаки́тний - колір з довжиною хвилі приблизно від 450 до 485 нанометрів, діапазон між зеленим і синім, ближче до синього, а також розбавлений, бляклий синій колір. Часто блакитним називається один з трьох кольорів системи CMYK (в англ. мові - ціановий)

Необхідно також звернути увагу, що теорія поля лі­гандів може пояснити зв'язок смуги поглинання з будовою комплексу тільки при симетричному полі кожного ліганду. Між­ тим для вживаних у фотометрії комплексів часто характер­на несиметрична спрямованість поля «клешнеподібних» ліган­дів, наприклад саліцилату, оксихіноліну і тому подібне. Нарешті, у відповідністю із загальною думкою, теорія поля лігандів може пояс­нити тільки слабкі смуги поглинання, для яких Е складає від 1 до 100. Сильніші смуги комплексів елементів з d-електронами в зовнішньому (валентному) шарі найймовірніше обумов­лені частковим перенесенням електронів від ліганда на вакантні орбіти центрального іона.

Існують правила відбору (заборони), дозволяючі заздалегідь визначити, які з переходів не повинні виявлятися або мають бути неінтенсивними в спектрах.

1. Заборонені переходи між енергетичними станами, що характеризуються різним спи­ном (мультиплетністю). Ця властивість особливо важлива при інтерпретації спектрів люмінесценції, оскільки виникнення довгоживучих збуджених станів (поволі затухаючій люмінесценції, фосфоресценції) якраз обумовлене такою забороною.

2. Заборона переходу по симетрії (парності). Знаючи симетрію хвильових функцій основного і збудженого ста­нів, можна заздалегідь знати, в яких випадках збудже­ння не викликає зміни дипольного моменту речовини, тобто смуга не повинна виявлятися в спектрі.

Хвильова функція, або псі-функція ψ - комплекснозначна функція, що використовується в квантовій механіці для опису стану квантовомеханічної системи. Хвильова функція пов’язана з густиною ймовірності знаходження частинки у деякій області простору в деякий момент часу наступним чином: ймовірність знаходження частинки в деякій точці пропорційна квадрату модуля хвильової функції в ній.

Існують і інші, менш загальні, правила заборони.


Молярні коефіцієнти екстинкції (л/см•моль).


Коеф. ек.


Тип переходу


Тип комплексу


10-3-1

заборонений по спіну і парності


d5 окт; [Mn(H2O)6]2

1-10


заборонений по спіну і парності

дозв. по спіну, забор. по парності




тетр. d5; [MnBr4]2-

[Ni(H2O)6]2



10 -102


заборонений по спіну і парності

забор. по спіну, дозв. по парності




ков.тетр. d5окт.комп.

с орг.ліг.,

тетр.-квад. [PdCl4]2-


102-103


дозволені по спіну, забор. по парності

дозволені по спіну і парності




тетр. [NiCl4]2-;

низкосим. квадратні

смуги перенесення

заряду (ППЗ)



102-104

дозволені по спіну, забор. по парності


низкосим. ков.(асас)


103-104


дозволені по спіну і парності


переходи з перенесенням

заряду



Забарвлення за рахунок перенесення електронів
Багато іонів перехідних елементів утворюють з безбарвними лігандами інтенсивно забарвлені комплекси; молярний коефіцієнт світло поглинання складає величини порядків 102—104.

Подібні комплекси нерідко утворюються при такому валентному стані, коли валентні d-електрони іонів комплексоутворювача повністю видалені, тобто забарвлені з'єднання знаходяться в рівновазі з високозарядними позитивними іонами, наприклад [Тio]2 або навіть Ti4 (у неводних середовищах), VV і ін.

Теорія комплексів з перенесенням заряду ще дуже мало розроблена. Інтерес до неї останнім часом посилився у зв'язку з тим, що комплекси аналогічного типу виникають при взаємодії двох органічних компонентів, один з яких є донором, інший — акцептором електронів. Так, акцепторами можуть бути молекули хлоранілу, тетраціанетилену C2(CN)4 і ін., а донорами — вуглеводні типу нафталіну, різні аміни і ін. Комплекси, що утворюються з перенесенням заряду, зазвичай сильно забарвлені; крім того, вони мають напівпровідникові властивості. Для з'ясування будови електронних рівнів таких комплексів необхідне знання потенціалів іонізації донора і електронної спорідненості акцептора. Проте ці величини (особливо першу) встановлюють зазвичай для газоподібного стану речовини. У розчині ж потенціал іонізації має інші значення.

Іоніза́ція (йонізація) - утворення електрично заряджених частинок - вільних електронів та іонів з електрично нейтральних частинок середовища. Може здійснюватися шляхом відриву від атому, що входить до складу молекулярної частинки, одного або декількох електронів з утворенням іона або за рахунок переходу електрона (електронів) від однієї частинки до іншої з набуттям ними зарядів.

Відсутність об'єктивних критеріїв ускладнює обговорення цього питання.

Класичним прикладом з'єднання, забарвлення якого обумовлене перенесенням заряду, є комплекс йоду з бензолом. Систему рівнів цього комплексу можна в хорошому наближенні вважати за ту, що складається з груп рівнів йоду і бензолу, лише злегка обурених взаємодією (малюнок). Забарвлення обумовлене перенесенням електрона з верхнього зайнятого рівня молекули донора — бензолу на вільний антизв'язуючий рівень молекули акцеп­тора — іона. Тому говорять про перенесення електрона з бензолу на йод і розглядають цей перехід як перенесення заряду.




Рис. Схема перенесення заряду в комплексі йоду з бензолом (пунктиром показані рівні, між якими відбувається пере­нос заряду).


Скачати 258.73 Kb.

  • Лекція 6 Теорії зафарбованості комплексних сполук
  • Звязок між будовою сполук та їх забарвленням
  • Хромофорні властивості іонів перехідних металів
  • Одиниця вимірювання
  • Забарвлення за рахунок перенесення електронів