Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Склад І будова комплексних сполук. Природа хімічного зв’язку в комплексних сполуках

Склад І будова комплексних сполук. Природа хімічного зв’язку в комплексних сполуках




Сторінка1/5
Дата конвертації28.04.2017
Розмір0.54 Mb.
ТипЛекція
  1   2   3   4   5

Факультет: хімічний

Кафедра: харчових технологій


Спеціальність: ХВ хімія високомолекулярних сполук

Курас 1 курс

Назва дисципліни: хімія
Ф І П викладача: Чернушенко О.О.

Хі́мія поліме́рів (хі́мія високомолекуля́рних сполу́к) - галузь науки, яка вивчає хімічні та фізико-хімічні властивості, методи та закономірності реакцій синтезу і перетворень високомолекулярних сполук, а також вихідних реагентів (мономерів, олігомерів), які застосовуються для їх одержання.

Лекція
Склад і будова комплексних сполук.

Ко́мплексні сполу́ки або координаці́йні сполу́ки - складні хімічні сполуки, в яких можна виділити центральний атом (комплексоутворювач) і безпосередньо зв'язані з ним молекули або йони - так звані ліганди або аденти.
Природа хімічного зв’язку в комплексних сполуках


Вже у першій половині XIX ст. вчені помітили, що деякі сполуки, в яких атоми начебто вичерпали свої валентні можливості, здатні до подальшого сполучення між собою. Так, у разі додавання аміаку до купрум (ІІ) сульфату утворюється складніша сполука СuSО44NН3. Реакція супровод­жується зміною забарвлення реакційної суміші від синього до значно інтенсивнішого синьо-фіолетового. Прикладів сполучення «простих», або «звичайних», речовин з утворенням складніших сполук було вивчено дуже багато, зокрема КСlСuСl, 4КСNFе(CN)2, 2КІНgІ2, 3NаFАlF3, 2КFSіF4, ZnSО44NН3, 3КОНА1(ОН)3. Оскільки такі сполуки є складними, їх назвали комплексними. Однак як саме сполучені складові цих сполук (у наведених вище формулах процес сполучення позначено крап­кою) ще тривалий час залишалося нез'ясованим. Робилась спроба пояснити будову цих сполук, за аналогією з органічними сполу­ками, утворенням ланцюгів атомів (наприклад, ланцюг атомів Нітрогену в сполуці СuSО44NН3), але ланцюгова теорія була не­спроможна пояснити властивості комплексних сполук.

Лише у 1893 р. видатний швейцарський учений А. Вернер запропонував координаційну теорію, згідно з якою у таких спо­луках існує атом-комплексоутворювач, який координує навколо себе більше число іонів протилежного знака чи молекул, ніж дозволяє його звичайна валентність (ступінь окиснення). На­приклад, згідно з теорією Вернера в сполуці СuSО44NН3 усі чотири молекули аміаку NН3 приєднані до атома Купруму:

Н3N NН3

Сu SО4 .

Н3N NH3

Теорія Вернера не відразу була визнана хіміками, оскільки суперечила панівним поглядам на валентність. Однак А. Вернер разом із співробітниками провів низку блискучих експериментів, якими повністю довів справедливість своєї теорії. Остання ґрун­тувалась на фізико-хімічних властивостях комплексних сполук і вивченні їхніх ізомерних форм. Увесь подальший розвиток хімії підтвердив справедливість координаційної теорії, а праці А. Вернера стали відправною точкою для розвитку багатьох розділів хімії.



Головною ознакою комплексних сполук є координація, тобто приєднання до центрального атома більшого числа інших части­нок, ніж це випливає з його звичайної валентності, тому ком­плексні сполуки називають також координаційними.
Основні положення координаційної теорії

Комплексоутворювачем вважають центральний атом чи іон, до якого приєднуються нейтральні молекули або аніони. Оскільки комплексні сполуки утворюються за донорно-акцепторним механізмом, то комплексоутворювачі здебільшого мають бу­ти акцепторами електронів і мати вільні електронні орбіталі.
Донорно-акцепторний механізм, також координаційний механізм - механізм утворення ковалентного хімічного зв'язку за допомогою неподіленої електронної пари, яку надає один або група атомів (донор), і вільної орбіталі іншого атома чи групи атомів (акцептора).
За­звичай роль комплексоутворювачів виконують малі за розміром і атоми металів (значно рідше - неметалів) або катіони металів, на поверхні яких зосереджується надлишковий позитивний заряд. Найчастіше комплексо-утворювачами є катіони d-металів: Сu2 , Со2 , Со3 , Сr3 і багато інших.

Лігандами (приєднаними частинками) називають молекули або іони, які координуються навколо комплексоутворювача. Разом з останнім вони утворюють координаційну сферу і є доно­рами електронних пар. Здебільшого роль лігандів виконують нейтральні молекули, до складу яких входять найбільш елек­тронегативні атоми Оксигену (вода, спирти, кислоти, ефіри тощо), Нітрогену (аміак, аміни) або аніони (F-, Сl-, Вг-, NCS-, СО32-, C2O42- тощо). Досить численнми є також ліганди, що містять у своєму складі атоми інших неметалівю

Координаційне число визначається числом місць у просторі, які може надавати комплексоутворювач для приєднання ліган­дів. Іншими словами, координаційне число відповідає числу хі­мічних зв'язків між комплексоутворювачем і лігандами.
Координаці́йне число́ (рос. координационное число, англ. coordination number, нім. Koordinationszahl) - кількість атомів (йонів, молекул), найближчих до даного атома (йона, молекули). Для координаційних сполук таким числом є кількість атомів у лігандах, що безпосередньо зв'язані з центральним атомом.
Воно залежить як від природи комплексоутворювача, так і від харак­теру лігандів. Так, А13 з меншим за розміром іоном F- утворює комплекс [А1F6]3-, координаційне число якого дорівнює 6, а з більшим іоном Сl- - комплекс [А1С14]-, координаційне число якого дорівнює 4. Для більшості комплексних сполук (майже 95 %) координаційне число дорівнює 4 або 6. Часто коорди­наційне число для іонів відповідає подвоєному ступеню окиснення комплексоутворювача:



Внутрішню координаційну сферу комплексної сполуки складають комплексоутворювач разом з лігандами, які приєдна­лися відповідно до координаційного числа комплексоутворювача.
Сту́пінь оки́снення - умовний електростатичний заряд, який приписують атому в молекулі, припускаючи, що електронні пари, які здійснюють зв'язок, повністю зміщені в бік більш електронегативних атомів (тобто припускаючи, що всі зв'язки даного атома мають 100 % йонний характер).
Внутрішню координаційну сферу позначають у квадратних дуж­ках. Вона може бути нейтральною або мати певний позитивний чи негативний заряд. Заряд внутрішньої координаційної сфери визна­чається сумою зарядів комплексоутворювача й усіх лігандів:

Заряд внутрішньої координаційної сфери дорівнює сумарному заряду всіх іонів зовнішньої сфери, взятому з протилежним знаком. Коли ліганди є нейтральними молекулами, заряд внутрішньої координаційної сфери збігається із зарядом комплексоутворювача. Якщо внутрішня координаційна сфера має негативний заряд, комплекс виявляє аніонний характер, якщо позитивний — катіонний, якщо нейтральний — комплекс є неелектролітом.



Протиіони — це іони зовнішньої сфери (катіони або аніони), які компенсують заряд внутрішньої координаційної сфери, щоб речовина загалом була електронейтральною. У наведених вище прикладах протиіонами є катіони К та аніони Сl-. Протиіони не входять до складу внутрішньої координаційної сфери, їх можна легко замінити на інші подібні іони. Якщо замінити зовнішні іони, властивості речовини змінюються мало, якщо ж змінити один з компонентів у внутрішній координаційній сфері комплек­су, то утвориться нова сполука із зовсім іншими властивостями.

Дентатність ліганду визначається числом атомів, які одночасно можуть утворювати зв'язки з комплексоутворювачем. Наприклад, молекула NН3 займає лише одне координаційне місце, і тому цей ліганд є монодентатним. Етилендіамін NН2С2Н42 координується двома атомами Нітрогену і тому є бі-, або дводентатним. Діетилентриамін NН2С2Н4NНС2Н4NH2 може займати три ко-ординаційні місця і є тридентатним. Іон Со3 з цими лігандами утворює комплексні сполуки такого складу: [Со(NН3)6]Сl3; Со(NН2С2Н4NH2)3]С13; [Со(NH2С2Н4NНС2Н4NH2)2]С13, тобто число приєднаних лігандів дорівнює координаційному числу, поділеному на дентатність ліганду. Ось чому координаційне число не завжди збігається з числом приєднаних лігандів.

Ліганди типу етилендіаміну утворюють так звані хелатні, або клішнеподібні, комплекси, в яких ліганди разом з комплек­соутворювачем будують стійкі п'ятичленні цикли (подібно до шестичленних в органічних сполуках).

Органі́чні сполу́ки - клас сполук, в склад яких входить хімічний елемент Карбон (за винятком карбідів, карбонатної кислоти, карбонатів, оксидів Карбону і ціанідів). Окрім Карбону, вони майже завжди містять Гідроген, досить часто - Оксиген, Нітроген та галогени, рідше Фосфор, Сульфур та інші елементи.
Такі ліганди називають хелатоутворюючими:




Внутрішню координаційну сферу можуть утворювати як од­накові, так і різні ліганди. Якщо до складу внутрішньої коорди­наційної сфери входять різні ліганди, комплекси називають різнолігандними, наприклад [Рt(NH3)2]Cl2, [Со(NH)5Вr]SО4.

Деякі ліганди можуть координуватися різними способами, такі ліганди налипають амбідентатними. Наприклад, іон NCS- може координуватися одним з двох кінцевих атомів — атомом нітрогену або сульфуру.

Залежно під швидкості заміщення одних лігандів на інші комплексні сполуки поділяють на інертні (повільне заміщення) та лабільні (швидке заміщення). Багато інертних комплексних сполук утворюють іони Со3 , Рt2 , Рt4 , Сr3 та деякі інші комплексоутворювачі.

Комплексним сполукам, як і органічним речовинам властиве явище ізомерії.

Деякі комплексні сполуки існують тільки у твердому стані, а у водних розчинах повністю розщеплюються на іони, тому їх від­носять до подвійних солей, наприклад галуни К[А1(SО4)2]12Н2О; К[Сr(SО4)2]12Н2О.

Номенклатура комплексних сполук

Назву комплексній сполуці дають за переліченими нижче правилами.

1.У комплексних сполуках першим називають катіон, а потім аніон.

2.У комплексних сполуках ліганди називають перед комплексоутворювачем. Перелік лігандів ведуть в абетковому порядку.

[Pt(NH3)2ClBr] – діамінбромохлороплатина (ІІ)

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 – акватетраамінхлорокобальт (ІІІ) хлорид


Назви деяких найпоширеніших лігандів

NO2- - нітро; CO – карбоніл; CNS- - тіоціано.

3.До назв аніонних лігандів додають закінчення –о, а нейтральні ліганди називають так само, як і молекули.

4.Число лігандів кожного виду (якщо їх число перевищує одиницю) вказують грецькими префіксами: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6).

Якщо ж такий самий префікс є у назві ліганду (діетилентриамін, етилендіамін), то назви лігандів беруть у дужки ф перед ними ставлять префікси іншого типу: біс- (2), тріс- (3), тетракіс- (4), пентакіс- (5), гексакіс- (6). Наприклад: [Cr(En)3]Cl3 – тріс(етилендіамін)хром (ІІІ) хлорид.

5.У назву комплексного аніону має входити суфікс –ат. Комплексоутворювач, що входить до складу катіону чи нейтральної молекули не має закінчення.

6.Ступінь окиснення комплексоутворювача вказують у дужках римською цифрою відразу за назвою комплексоутворювача.

Римська система числення, або Римські цифри - непозиційна система числення, що використовувалися стародавніми римлянами.

K[CuCl2] – калій дихлорокупрат (ІІ), [Cr(H2O)3NH3Br2](NO3)2 – триаквааміндибромохром (ІІІ) нітрат.



Просторова будова комплексних сполук

Залежно від координаційного числа комплексні сполуки ма­ють різну просторову будову. Якщо координаційне число дорів­нює 2, то частинки внутрішньої координаційної сфери розміщені лінійно:

K[Cl – Cu – Cl]

Якщо координаційне число дорівнює 4, то внутрішня коорди­наційна сфера може мати тетраедричну (здебільшого) або квад­ратно-площинну будову з комплексоутворювачем, розміщеним у центрі:



Якщо координаційне число дорівнює 6, то внутрішня коорди­наційна сфера має октаедричну або біпірамідальну просторову будову з центральним положенням комплексоутворювача:



Ізомерія комплексних сполук

Комплексним сполукам властива ізомерія. Найпоширеніші види ізомерії коротко схарактеризовано нижче.



Гідратна ізомерія полягає в різному розміщенні молекул води у внутрішній і зовнішній координаційних сферах. Наприк­лад, формулі СrСl36Н2О відповідають три комплексні сполуки: [Сr(Н2О)6]С13 — фіолетового кольору, [Сr(Н2О)5С1]С12Н2О — світ­ло-зеленого і [Сr(Н2О)4С12]С12Н2О — темно-зеленого кольору.

Іонізаційна ізомерія полягає в різному розміщенні іонів у внутрішній і зовнішній сферах. Наприклад, формулі Со(NН3)3ВrSO4 відповідають дві комплексні сполуки: [Со(NН3)5Вr]SО4, з розчину якої легко осаджується ВаSО4 і важко — АgВr, і [Со(NH3)54]Вr, з розчину якої, навпаки, лег­ко oсаджується АgВr і важко — ВаSО4.

Координаційна ізомерія, за якої комплексоутворювачі не­мовби обмінюються лігандами:


Ізомерія зв'язку. Деякі ліганди, наприклад іони СN-, NCS-, NO2-, мають по два донорні атоми і можуть координуватися різними способами, тобто є амбідентатними лігандами. Так, іон NO2- може координуватись як атомом Нітрогену, так і атомом Оксигену. У першому випадку утворюються нітрокомплекси [Co(NH3)5NO2]Br2, у другому — нітритокомплекс [Co(NH3)5ONO]Br2. Стійкішим у цьому є нітрокомплекс, нітритокомплекс мимовільно перетворюється на нітрокомплекс.

Геометрична ізомерія полягає в різному просторовому по­ложенні лігандів відносно комплексоутворювача. Вона властива різнолігандним комплексним сполукам з квадратно-площинною або октаедричною (чи біпірамідальною) структурою, наприклад [Р1(NН3)2С12]:



Оптична ізомерія характерна для різнолігандних або хелатних комплексних сполук, у цьому разі один ізомер є дзер­кальним відбитком іншого. Оптичні ізомери утворюються одно­часно в однакових кількостях і складають рацемічну суміш. Прикладом можуть бути ізомери комплексних сполук загальної формули цис-[М(АА)2аb]п та [М(АА)3]п :


Хімічні властивості комплексних сполук

Хімічні властивості комплексних сполук залежать від приро­ди комплексоутворювача, лігандів і дещо меншою мірою — від природи іонів, розміщених у зовнішній координаційній сфері.

Як і для інших речовин, для комплексних сполук характерні найрізноманітніші перетворення, однак найтиповішими є такі групи реакцій: 1) реакції обміну іонів зовнішньої сфери; 2) ре­акції обміну, приєднання або відщеплення лігандів; 3) реакції відновлення або окиснення комплексоутворювача; 4) реакції пе­ретворення координованих молекул або іонів; 5) ізомеризація комплексних сполук.

Розглянемо приклади перелічених реакцій та їх застосування в хімії.



Реакції обміну іонів зовнішньої сфери застосовують як під час добування комплексних сполук, так і в хімічному аналізі.
Реа́кція о́бміну, реа́кція ме́тате́зи - хімічна реакція між двома сполуками, при якій проходить обмін між обома реагентами реакційними групами чи йонами.
Хімічний аналіз (рос. химический анализ, англ. chemical analysis, нім. chemische Analyse) - сукупність операцій, за допомогою яких встановлюють якісний та (або) кількісний склад речовини. У хімічному аналізі використовують методи, основані на хімічних реакціях досліджуваних речовин (наприклад, гравіметричний і титриметричний аналіз).
У разі нагрівання водного розчину [Со(NН3)5С1]Сl2 утворюється су­міш сполук, у тому числі й [Со(NН3)5Н2О]С13. Виділити останню сполуку із суміші в чистому вигляді важко, тому суміш піддають дії солі щавлевої кислоти (NН4)2С2О4, внаслідок чого іони Cl- зовнішньої сфери обмінюються на іони C2O42-

2[Со(NН3)5Н2O]С13 3(NН4)2С2O4 = [Со(NH3)5Н2О]22О4)3 6NH4Cl.

Щавле́ва кислота́ (Оксала́тна кислота́) - тверда кристалічна речовина, легко розчинна у воді (80г/л). В природі найчастіше міститься у вигляді кальцієвих солей (оксалати). Міститься у щавлі, шпинаті, бегонії - 10-16 %.

Малорозчинна комплексна сполука, що утворилася, легко відокремлюється від домішок. Реакціями обміну із сильними кислотами добувають інші аквапентамінові комплексні сполуки Со(NН3)5Н2О]Х3 (де X — однозарядні аніони), наприклад:

[Со NH3)5Н2О]22О4)3 6НС1 = 2[Со(NН3)5Н2O]С13 ЗН2С2О4.

Для виявлення в розчинах іонів К використовують розчин комплексної сполуки Nа3[Со(NО2)6], яка вступає в реакцію обміну із солями калію з утворенням осаду жовтого кольору:

2КС1 Nа3[Со(NO2)6] = К2Nа[Со(NО2)6] 2NаС1.

Комплексні сполуки К3[Fе(СN)6] і К4[Fе(СN)6] легко обміню­ють іони К зовнішньої сфери на іони d-елементів, внаслідок чого утворюються малорозчинні сполуки. Такі реакції використовують, зокрема, для виявлення в розчинах іонів Fe2 і Fe3 .

FеС12 К3[Fе(СN)6] = КFе[Fе(СN)6] 2КС1;

FеС13 К4[Fе(СN)6] = КFе[Fе(СN)6] 3КС1.

Реакції обміну лігандів. Реакції добування комплексних спо­лук у розчинах із звичайних солей найчастіше є реакціями обміну координованих молекул розчинника на інші ліганди.

Розглянемо реакцію добування аміакату нікелю під дією амі­аку на водний розчин сульфату нікелю NiSO4.

Водний розчин - розчин, який складається з води, розчиненої речовини та продуктів їхньої взаємодії - гідратованих (сполучених з молекулами води) йонів.
У разі розчинення NіSO4 у воді іон Ni2 координує молекули води й утворює аквакомплекс [Ni(Н2О)6]2 . Під дією аміаку молекули води у внут­рішній координаційній сфері обмінюються на молекули аміаку:

[Ni(Н2О)6]SО4 6NH3 = [Ni(NH3)6]SО42О.

Ця реакція відбувається в кілька стадій, послідовно утворюють­ся комплексні сполуки [Ni(NH3)(Н2О)5]SО4, [Ni(NН3)22О)4]SО4 і т. д. до [Ni(NH3)6]SO4.

Прикладом такої реакції може бути взаємодія [Pt(NH3)2Cl2] з хлором, внаслідок якої одночасно з процесом приєднання лігандів Cl- змінюється ступінь окиснення платини від 2 до 4:

[Pt(NH3)2Cl2] Cl2 = [Pt(NH3)2Cl4]

Зворотна реакція – відновлення комплексних сполук платини (IV) – супроводжується відщепленням лігандів:

K2[PtCl6] K2C2O4 = K2[PtCl4] 2KCl 2CO2.



Реакції відновлення тв окиснення комплексоутворювача можуть відбуватися і без зміни оточення лігандів. Такою реакцією є добування калій гексаціаноферрата (ІІІ):

2K4[Fe(CN)6] Cl2 = 2K3[Fe(CN)6] 2KCl

aбо багатьох комплексних сполук кобальту (ІІІ):

4[Co(NH3)6]2 O2 2H2O =4[Co(NH3)6]3 4OH-.

Цю реакцію проводять у розчині, який містить іони NH4 для зв’язування іонів ОН-.

Лекція

Вступ до хімії неметалів Гідроген. Оксиген.

Характеристика елементів та їх сполук
Характеристика Гідрогену

Електронна формула 1s1.

Положення Гідрогену в Періодичній системі неоднозначно.

Періоди́чна систе́ма елеме́нтів - класифікація хімічних елементів, розроблена на основі періодичного закону.
Раніше його розміщували в головні й підгрупі І групи, на даний момент частіше розташовують на початку підгрупи галогенів.

На користь розміщення Гідрогену на початку лужних металів свідчать такі аргументи:

1)Як і лужні метали Гідроген виявляє в більшості сполук ступінь окиснення 1.

2)Подібно лужним металам, він має яскраво виражені відновні властивості.

Лу́жні мета́ли - елементи 1 групи періодичної системи за винятком водню. За старою класифікацією елементи головної підгрупи I групи. Назва пов'язана з тим, що при взаємодії лужних металів з водою утворюється їдкий луг.
Відно́вник - сполука, до складу якої входять атоми, що під час хімічної реакції віддають електрони, тобто є донорами електронів.

3)Для Гідрогену і металів, у тому числі і лужних, характерні реакції взаємного витіснення.

Схожість Гідрогену з галогенами зумовлена наступним:

1)Як і атоми галогенів, Гідроген може приєднувати електрон з утворенням іону Гідрогену, який є ізоелектронним найближчому інертному газу Гелію.

2)Як і галогени, проста речовина – водень – газоподібна за звичайних умов и молекула водню складається із двох атомів.

3)Гідроген в сполуках заміщується галогенами. Багаточисельні приклади таких реакцій є в органічній хімії (галогенування насичених вуглеводнів).

Норма́льні умо́ви (скорочено н. у.) - значення тиску й температури, для яких заведено приводити результати фізичних і хімічних експериментів з метою спрощення порівняння між ними. IUPAC визначає нормальний тиск у 100,0 кПа і температуру 0 °C (273,15 К).
Алкани, насичені вуглеводні (рос. алканы; англ. alkanes; нім. Alkane) - насичені ациклічні вуглеводні, що мають загальну формулу CnH2n+2, їх також називають парафінами. Більшість їх хімічних реакцій з різними реагентами починається з розриву зв'язку С-Н, тоді як їх розпад при високих температурах йде передусім по зв'язках С-С.
Простá речови́на - хімічна речовина, структурні одиниці якої: або є представниками; або складаються з атомів, тільки одного хімічного елементу.
Органі́чна хі́мія - один з найважливіших розділів хімії, який вивчає структуру та властивості органічних сполук. Органічними називають сполуки вуглецю з іншими елементами. Здатність вуглецю з'єднуватися з більшістю елементів і утворювати молекули різного складу і будови обумовлює різноманіття органічних сполук (до кінця XX століття їх число перевищило 10 млн, зараз понад 20 млн).

4)Потенціал іонізації Гідрогену близький за значенням до потенціалів іонізації галогенів. Так І(Н)=13,6 еВ, а І(F)=17,4 еВ, однак I(Li)=5,6 еВ.

Оскільки Гідроген значно відрізняється за властивостями від лужних металів та галогенів, віднесення його до тієї чи іншої групи умовно.

  1   2   3   4   5



  • Склад і будова комплексних сполук
  • Координаційне число
  • Номенклатура комплексних сполук
  • Просторова будова комплексних сполук
  • Ізомерія комплексних сполук
  • Координаційна ізомерія
  • Оптична ізомерія
  • Хімічні властивості комплексних сполук
  • Реакції обміну іонів зовнішньої сфери
  • Реакції обміну лігандів.
  • Реакції відновлення тв окиснення комплексоутворювача
  • Лекція Вступ до хімії неметалів Гідроген. Оксиген. Характеристика елементів та їх сполук Характеристика Гідрогену