Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Теоретичні основи оптичних методів аналізу

Скачати 56.47 Kb.

Теоретичні основи оптичних методів аналізу




Скачати 56.47 Kb.
Дата конвертації28.04.2017
Розмір56.47 Kb.

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ОПТИЧНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ.
Методи аналізу, засновані на вимірі зменшення інтенсивності (чи потужності) потоку електромагнітного випромінювання складають групу абсорбційних спектроскопічних методів.
Електромагн́ітне випром́інювання (англ. electromagnetic radiation) - взаємопов'язані коливання електричного (Е) i магнітного (B) полів, що утворюють електромагнітне поле а також, процес утворення вільного електро-магнітного поля при нерівномірному русі та взаємодії електричних зарядів.

Поглинаючи електромагнітні випромінювання, молекули й атоми речовини переходять в енергетично збуджений стан. Поглинена атомами чи молекулами надлишкова енергія витрачається на підвищення їх коливальної, обертальної чи поступальної енергії, а в деяких випадках виділяється вторинне випромінювання і проходять фотохімічні процеси.

Відомо багато різних видів електромагнітого випромінювання: γ-промені, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове, видиме, інфрачервоне, мікрохвильове і радіочастотне.

Рентге́нівське випромі́нювання, пулюївське випромінювання або Х-промені (англ. X-ray emission, roentgen radiation, нім. Röntgenstrahlung f) - короткохвильове електромагнітне випромінювання з довжиною хвилі від 10 нм до 0.
Відповідно до хвильової теорії усі види випромінювання являють собою коливання напруженості електричних і магнітних полів.



Для аналітичних цілей найчастіше використовують ультрафіолетову, видиму і ближню інфрачервону частини спектра. Ультрафіолетова ділянка спектра умовно розділяється на вакуумну (10—185 нм), далеку (185—230 нм) і ближню (230—400 нм). Видима частина спектра (400—750 нм) на відміну від інших областей спектра сприймається оком людини у виді семи основних кольорів: фіолетового (390— 420 нм), синього (424—455 нм), блакитного (455— 494 нм), зеленого (494—565 нм), жовтого (565— 595 нм), жовтогарячого (595—640 нм), червоного (640— 723 нм) і їхніх відтінків. За видимою червоною частиною спектра розташована інфрачервона ділянка спектра, що підрозділяється на ближню (0,75—25 мкм) і далеку (>25 мкм).




У спектрофотометрії і колориметрії використовують вибіркове поглинання молеку-лами речовини, отриманого в результаті попередньо прове-деної хімічної реакції з досліджуваним компонентом (іноді без попереднього проведення реакції, наприклад при визначенні речовин по власному поглинанню).

Хімі́чна реа́кція - це перетворення речовин, при якому молекули одних речовин руйнуються і на їхньому місці утворюються молекули інших речовин з іншим атомним складом. Усі хімічні реакції зображують хімічними рівняннями.
Молекула поглинаючої речовини при поглинанні енергії переходить з основного в збуджений стан, тобто зі стану з мінімальною енергією Ео в стан з більшою енергією Е1. У збудженому стані чи молекули атоми, як правило, знаходяться короткий час (10-9—10-8 с); потім електрони мимовільно (спонтанно) переходять на більш низький енергетичний рівень, на рівень основного стану.
Енергетичний рівень - дозволене значення енергії в квантовій механіці. Сукупність енергетичних рівнів називають енергетичним спектром. Математично енергетичний рівень є власним значенням оператора енергії - гамільтоніана.
Цей процес супроводжується виділенням енергії у виді тепла чи електромагнітного випромінювання, чи одночасно того й іншого. Викликані поглинанням визначених квантів електромагнітного випромінювання електронні переходи характеризуються строго визначеними смугами поглинання в електронних спектрах поглинаючих молекул. Необхідно відзначити, що поглинання квантів електромагнітного коливання відбувається тільки в тому випадку, якщо енергія кванта, що поглинається, збігається з різницею енергій між квантовими енергетичними рівнями в збудженому й основному станах поглинаючої молекули.

Електронними називають спектри, що виникають у результаті поглинання (випускання) речовиною квантів електромагнітного випромінювання, що відповідають частині ультрафіолетової, видимої і інфрачервоної областей спектра. Різкої границі між величинами квантів світла для області електронних спектрів немає, однак традиційно до електронних спектрів відносять область з довжинами хвиль в інтервалі 2.

Довжина́ хви́лі - характеристика періодичної хвилі, що позначає найменшу відстань між точками простору, в яких хвиля має однакову фазу. Крива на представленому малюнку може розглядатися, наприклад, як миттєвий знімок збурень в струні, коли відхилення точок струни від положнення рівноваги задається виразом
102—103 нм.

У


Загальний вигляд простого спектру поглинання і схема розрахунку напівширини полоси поглинання.

переважній більшості випадків різні кольорові сполуки, аналізовані фотометричним методом, характеризу-ються досить широкою смугою поглинання. Спектром поглинання сполуки, що поглинає електромагнітні коливання, називають більш-менш складну криву залежності оптичної щільності А чи молярного коефіцієнта поглинання ε від довжини хвилі λ чи частоти v.
Спектр поглинання - залежність коефіцієнта поглинання від частоти. Поряд із спектрами випромінювання, спектрами люмінесценції та іншими спектроскопічними методами, спектри поглинання широко використовуються в науці й техніці для аналізу хімічного складу та інших властивостей речовин.
Коефіціє́нт поглина́ння - кількісна характеристика зменшення інтенсивності випромінювання при проходженні через середовище. Коефіцієнт поглинання може характеризувати згасання випромінювання будь-якої природи, наприклад, світла чи звуку.
Таким чином, спектр поглинання виражають у виді кривої A=f(K), вказуючи товщину шару і концентрацію істинну чи формальну.

У фотометричному аналізі має значення ширина смуг поглинання. Очевидно, что чим ширше смуга, тим сутужніше аналізувати суміш декількох сполук. При широких смугах поглинання реактиву і комплексу більш імовірне взаємне накладення цих смуг, що нерідко погіршує аналіз. Ширину смуги поглинання встановити практично важко, тому що по одидва боки від λмакс інтенсивність поглинання лише асимптотично наближується до нуля. Тому користуються характеристикою напівширини смуги поглинання.

У
Спектр атомів заліза
більшості випадків напівширина смуги поглинання простих молекул складає 80— 100 нм. Чим ця величина менша, тим краще. Виникнення електронних спектрів насамперед зв'язано з перебудовою (порушенням) електронної оболонки речовини, а не з рухом ядер, як при виникненні коливальних чи обертальних спектрів.

Електро́н (грец. Ηλεκτρόνιο, англ. electron, нім. Elektron) - стабільна, негативно заряджена елементарна частинка, що входить до складу всіх атомів. Має електричний заряд (-е= −1,6021892(46)×10−19 Кл) і масу (9,109554(906)×10−31 кг).
Однак це зауваження не слід розуміти так, що в речовині можна строго розділити рух електронів і ядер. Особливості, і зокрема, форму контурів смуг у спектрах молекул можна зрозуміти тільки з урахуванням руху і електронів, і ядер. Тому точніше говорити не про «електронні» спектри молекул, а про електронно-коливальні спектри. Саме впливом руху ядер мотивуються розходження виду електронних спектрів молекул і атомів. В атомів спектри лінійчасті, тоді як молекулярні спектри характеризуються смугами різної ширини. В залежності в
ід складу молекул і умов виміру спектрів (газова чи конденсована фаза, тип розчинника, температура) смуги в електронних спектрах можуть бути гладкими чи характеризуватися краще або гірше вираженою коливальною й обертальною структурами



Электронные спектры веществ: а) гладкий контур, колебательная структура не проявляется; б) на контуре полосы видны следы колебательной структуры; в) спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой.

Природу електронних спектрів можна охарактеризувати переходами речовини в різні енергетичні стани. Найбільш стійкому стану речовини відповідає найменша енергія (нульовий рівень на діаграмі). Такий стан називають основним, всі інші стани називають збудженими.

О
Диаграмма энергетических переходов вещества
скільки кожна речовина характеризується своєю системою енергетичних рівнів, то і спектри речовин розрізняються як по числу смуг, так і по їхньому положенню в шкалі довжин хвиль.

Приведемо класифікацію електронних спектрів, засновану на вказівці типів рівнів, між якими відбувається перехід. Типи рівнів у свою чергу визначаються складом і будовою речовин.

1. d*—d-, f*-f-спектри. Переходами між d-чи f-орбіталями зумовлене забарвленням сполук перехідних металів.

Перехідні́ мета́ли (перехідні елементи) - хімічні елементи побічних підгруп I-VIII груп періодичної системи елементів.
Ці переходи є забороненими по Лапорту і тому відповідні смуги в спектрах малоінтенсивні. Значення молярного коефіцієнта поглинання знаходяться звичайно в межах 10—1000.

2. π*—π-спектри виникають у молекулах зі спряженими подвійними зв'язками. Інтенсивність цих смуг може варіювати в широких межах і може досягати значень 105. Забарвлення більшості молекул барвників зумовлені такими переходами.

3. п—π* - переходи виникають у молекулах зі сполученими зв'язками, що містять гетероатоми з неподіленими парами електронів (n-електрони). Порушення електронів неподіленої пари на вакантний π* - рівень характеризує природу цих спектрів. Такі переходи заборонені і тому відповідні смуги в спектрах малоінтенсивні.

4. Смуги переносу заряду. Іноді структуру енергетичних рівнів речовини можна приблизно охарактеризувати групами рівнів, що відносяться до різних складених компонентів (фрагментів) сполук. Класичним прикладом сполуки, забарвлення якої зумовлене переносом заряду, є комплекс йоду з бензолом. Систему рівнів цього комплексу можна в гарному наближенні вважати, що складається з груп рівнів йоду і бензолу, лише злегка збуджених взаємодією. Забарвлення зумовлене переносом електрона з верхнього зайнятого рівня молекули донора — бензолу на вільний антизв'язуючий рівень молекули акцептора - йоду.

Перенос електрона (ПЕ) - процес, при якому електрон передається від одного атома або молекули до іншого атома або молекули. Перенос електрона - механістичний опис термодинамічного поняття окисно-відновних реакцій, при якому змінюються стани окислення обох реагентів реакції.
Тому говорять про перенос електрона з бензолу на йод і розглядають цей перехід як перенесення заряду. Смуги перенесення заряду, як правило, досить інтенсивні, молярний коефіцієнт поглинання має значення 103 — 104.



Гази і пари металів мають лінійчасті спектри. Смугасті спектри виникають при випромінюванні іонізованих і неіонізованих молекул, що складаються з двох і більш атомів, якщо ці молекули віддалені одна від одної настільки, що не взаємодіють із сусідніми молекулами. Суцільні чи безупинні спектри випускають розпечені рідкі чи тверді тіла. За певних умов їх можуть випускати також і окремі атоми чи молекули.

Смугасті спектри складаються з близько розташованих ліній, що добре спостерігаються в спектрах, отриманих на приладах з великою дисперсією.


Скачати 56.47 Kb.