Первая страница
Наша команда
Контакты
О нас

    Головна сторінка



Закономірності І методи хімічної технології значення термодинамічних І кінетичних (мікро- І макро-) закономірностей для хімічної технології

Скачати 295.66 Kb.

Закономірності І методи хімічної технології значення термодинамічних І кінетичних (мікро- І макро-) закономірностей для хімічної технології




Скачати 295.66 Kb.
Сторінка1/3
Дата конвертації28.03.2017
Розмір295.66 Kb.
  1   2   3


ЗАКОНОМІРНОСТІ І МЕТОДИ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

Значення термодинамічних і кінетичних (мікро- і макро-) закономірностей для хімічної технології.

Хімічна технологія розглядає такі фізичні і хімічні явища, які в комплексі становлять технологічний процес.

Хімі́чна техноло́гія (рос. химическая технология, англ. chemical engineering, нім. chemische Technologie f) - прикладна наука, що вивчає способи та процеси виробництва продуктів (предметів споживання та засобів виробництва), що відбуваються за участю хімічних перетворень технічно, економічно та соціально доцільним шляхом.
Технологі́чний проце́с - це впорядкована послідовність взаємопов'язаних дій та операцій, що виконуються над початковими даними до отримання необхідного результату.
В основі хімічної технології лежать хімічні, фізичні та фізико-хімічні закономірності, знання яких допомагає знаходити оптимальні умови для проведення технологічних процесів з найбільшою ефективністю, тобто з найвищим виходом продукту високої якості.

За рівняннями хімічних реакцій на основі фізико-хімічних закономірнос-тей розраховують технологічні процеси. Оскільки ці рівняння здебільшого відображають лише початковий і кінцевий стан процесу, не торкаючись можливих технологічних ускладнень, на основі термодинаміки вносять потрібні поправки і доповнення. Вони вказують на напрямок, за яким може відбуватися процес при даних фізико-хімічних умовах, визначають його енергетичний ефект і ступінь перетворення, тобто кінцевий стан системи. Другий закон термодинаміки лежить в основі всього вчення про рівновагу.

Хімі́чна реа́кція - це перетворення речовин, при якому молекули одних речовин руйнуються і на їхньому місці утворюються молекули інших речовин з іншим атомним складом. Усі хімічні реакції зображують хімічними рівняннями.
Друге начало термодинаміки виникло як робоча гіпотеза теплового двигуна, що встановлює умови перетворення теплоти в роботу з метою досягнення максимального ефекту такого перетворення. Аналіз другого начала термодинаміки показує, що мала величина цього ефекту - коефіцієнта корисної дії - є наслідком не технічної недосконалості теплових двигунів, а особливістю теплоти, яка ставить певні обмеження відносно його величини. Уперше робота теплових двигунів була теоретично розглянута французським інженером Саді Карно. Він прийшов до висновку, який у сучасній термодинамічній теорії теплових двигунів називають теоремою Карно: ККД теплового двигуна не залежить від термодинамічного циклу і природи робочої речовини і цілком визначається в залежністі від температур зовнішніх джерел ─ нагрівника і холодильника. Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти і роботи і до загального визнання закону збереження енергії. В своєму доказі Карно, розлядаючи зворотні цикли теплових машин - теплового двигуна A і механічно зв’язанної з ним холодильної машини B - спирався на пануючу в той час теплородну теорію, яка була незабаром відкинута. Пізніше Р. Клаузіус і В. Томсон-Кельвін майже одночасно узгодили теорему Карно з законом збереження енергії і поклали основу тому, що тепер входить в зміст другого начала термодинаміки. Для обґрунтування теореми Карно і для подальших побудов другого начала термодинаміки необхідно було ввести новий постулат.
Він дає змогу визначити як зміна зовнішніх умов (температури, тиску, тощо) впливає на стан рівноваги і, що особливо важливо для практики, якими мають бути ці зовнішні умови, щоб цей процес міг відбутися самочинно у потрібному напрямі і в найвищому ступені.

Не менше значення має знання кінетики процесу, що дає можливість визначити перебіг технологічного процесу з часом і створювати умови для його прискорення.

Техноло́гія (від грец. τεχνολογια, що походить від грец. τεχνολογος; грец. τεχνη - майстерність, техніка; грец. λογος - (тут) передавати) - наука («корпус знань») про способи (набір і послідовність операцій, їх режими) забезпечення потреб людства за допомогою (шляхом застосування) технічних засобів (знарядь праці).
Основні фізико-хімічні закономірності використовуються як при аналізі перебігу процесу, так і при його організації.

На стан рівноваги найбільше впливають зміни концентрації, температури і тиску. Зміни в реакційному середовищі, які можуть відбутися внаслідок зміни згаданих вище умов, у загальній формі визначаються принципом ле Шательє. Цей принцип є однією з найбільш загальних закономірностей у фізиці і хімії і дуже важливий для хімічної технології.

Основним законом, який дає змогу визначити вихід того чи іншого продукту рівноважної реакції є закон діючих мас. Законом діючих мас і рівнянням ізотерми реакції в технології широко користуються для визначення виходів продуктів процесу, для з’ясування напряму і межі, до якої відбуватиметься реакція при заданому кількісному складі вихідної реакційної суміші, та інше.

Вивчення кінетики реакції з використанням термодинаміки дає змогу передбачити перебіг процесу і вжити потрібних заходів для його прискорення. Рівняння хімічної кінетики диференційні.

Хімічна кінетика - розділ хімії, що вивчає швидкість хімічних процесів. Ця наука включає в себе вивчення впливу різних експериментальних умов на швидкість хімічних реакцій та досліджує їх механізми, що включає в себе знаходження також і характеризацію перехідного стану.
З часом перебігу процесу рушійна сила, а також швидкість процесу безперервно змінюється, найчастіше вона зменшується. Ця закономірність поширюється як на хімічні реакції, так і на механічні, теплові, електричні та інші фізичні процеси. Чим більша різниця електричних потенціалів, тим більша сила струму.
Ве́кторний потенціа́л - векторна величина, що є характеристикою магнітного поля.
Си́ла електри́чного стру́му (сила струму або просто струм) - кількісна характеристика електричного струму в провіднику, скалярна величина I = Δ q Δ t }} , яка відповідає кількості заряду ( Δ q ), що проходить через перетин провідника за час Δ t , розділеному на цей проміжок часу.
Тому рушійна сила процесу може зображатися у вигляді різниці енергетичних потенціалів, віднесеної до довжини шляху, протягом якого відбувається процес. Частковим від цієї загальної закономірності кінетики є ряд законів і рівнянь для окремих стадій технологічного процесу, як, наприклад, закон швидкості дифузії, закони масо- і теплопередачі та інші.

В технології широко використовуються графічні методи зображення рівноважних багатокомпонентних систем у вигляді плоских і просторових діаграм або діаграм "склад-властивості", які побудовані на основі числових даних, знайдених в результаті експериментального вивчення відповідних параметрів системи. Вивчення діаграм "склад-властивості" з використанням геометричних методів становить предмет фізико-хімічного аналізу, роль якого в хімічній технології дуже важлива.

Застосовуючи в фізико-хімічному аналізі кінетичний метод дослідження, що ґрунтується на вивчені часу (швидкості) перетворення системи залежно від її складу, будують діаграми стану і діаграми "склад-властивість".

Фі́зико-хімі́чний ана́ліз - метод дослідження перетворень речовини, заснований на вивченні залежності між величинами, що характеризують фізичні властивості рівноважної системи, та її хімічним складом.
Ме́тод (від грец. μέθοδος - «шлях крізь») - систематизована сукупність кроків, які потрібно здійснити, щоб виконати певну задачу чи досягти певної мети; поняття тотожне алгоритму дій і технологічному процесу.
Ці діаграми називають фізико-хімічними і хімічними. За хімічною діаграмою можна встановити характер взаємодії компонентів, склад і межі існування утворених ними фаз постійного і змінного складу, не вилучаючи ці фази у не проводячи їх хімічного аналізу. В тих випадках коли рівновага у виробничому процесі не досягається, ці кінетичні дані мають велике практичне значення.

Розрахунки пов’язані з застосуванням тисків ґрунтуються на законах Бойля-Маріота - Гей-Люсака, Менделєєва -Клайперона, Авогадро-Жерара, Дальтона та Генрі. Для технології зрідження і розділення газових сумішей і парів велике значення має застосування закону Томсона-Джоуля про еквівалентність енергії розширення стиснених газів зниженню температури.

Виробни́чий проце́с (англ. manufacturing_process) - систематичне та цілеспрямоване змінювання в часі та просторі кількісних та якісних характеристик засобів виробництва і робочої сили, для отримання готової продукції, з вихідної сировини, згідно із заданою програмою.
Хімічний аналіз (рос. химический анализ, англ. chemical analysis, нім. chemische Analyse) - сукупність операцій, за допомогою яких встановлюють якісний та (або) кількісний склад речовини. У хімічному аналізі використовують методи, основані на хімічних реакціях досліджуваних речовин (наприклад, гравіметричний і титриметричний аналіз).
Газ (нід. gas, від грец. chaos - хаос) - один із агрегатних станів речовини, для якого характерні великі відстані між частинками (молекулами, атомами, іонами) порівняно з твердим чи рідинним станами, слабка міжмолекулярна взаємодія, невпорядкованість структури, а середня кінетична енергія хаотичного руху частинок набагато більша за енергію взаємодії між ними.

В хімічній технології нироко користуються законом Гесса, особливо в тих випадках, коли теплоту реакції не можна визначити експериментально.

В технології електрохімічних виробництв дуже часто використовуються закони Фарадея, Джоуля, Ома, Гесса та Кірхгоффа.

Закóни Фарадéя (рос. законы Фарадея; англ. Faraday's laws of electrolysis; нім. Faradaysches Gesetze n pl) - основні закони електролізу. Встановлюють взаємозв’язок між кількістю електрики, яка проходить через електропровідний розчин (електроліт), і кількістю речовини, яка виділяється на електродах.



Фактори, які визначають швидкість гомогенної і гетерогенної реакцій.

Швидкість технологічного процесу.

Швидкість технологічного процесу є сумарною величиною швидкостей прямої, зворотної і побічних реакцій, а також дифузії вихідних речовин у зону реакції і продуктів реакції з цієї зони.

Основні формули швидкості процесу для гомогенних реакцій згідно закону діючих мас

u = = K∙v∙∆c

або

u = = K∙∆c



Для гетерогенних процесів, тобто при фазовому переході речовини, рівняння масопередачі записується аналогічно рівнянню Ньютона для тепло-передачі

u = = K∙F∙∆c

Для гомогенних і гетерогенних процесів також застосовують рівність

u = = K∙∆c

де = u – сумарна швидкість процесу, визначена диференціалом збільшення кількості продукту dG за час τ;

К – константа швидкості процесу (реакції) в гомогенних середовищах, або коефіцієнт масопередачі в гетерогенних;

∆c – рушійна сила процесу (різниця концентрацій, тисків, температур, потенціалів і т.п.);

v – реакційний об’єм;

F – поверхня контакту реагуючих фаз.

Розглянемо суть незалежних змінних К, ∆c, v, F, які визначають швидкість процесу.

Константа, або коефіцієнт швидкості процесу, К є складною величиною, що залежить від хімічних і фізичних властивостей реагуючих речовин, конструкції апарату, швидкостей потоків реагуючих мас або ступеня перемішування компонентів у гомогенному середовищі.

Фіз́ичні власт́ивості - властивості будь якої речовини, які вона проявляє поза хімічною взаємодією: температура плавлення, температура кипіння, в'язкість, густина, розчинність, діелектрична проникність, теплоємність, теплопровідність, електропровідність, абсорбція, колір, концентрація, емісія, текучість, індуктивність, радіоактивність, гідрофільність і гідрофобність, теплота змочування та ін.

Для гідродинамічно подібних систем К в загальному вигляді є величиною рівнодіючих констант швидкостей: прямої реакції К1, зворотної реакції К2, побічних реакцій К, К, а також коефіцієнтів переносу (дифузії) вихідних речовин в зону реакції Д1, Д2 і продуктів реакції Д, Д

К = f(K1, K2, К, К,∙∙∙, Д1, Д2,∙∙∙, Д, Д∙∙∙)

Крім того К залежить від конструктивних параметрів апарату і режиму його роботи (геометричних характеристик апарату або його основних деталей—наприклад, відношенням діаметру і висоти або довжини апарату, мішалки, насадки і т.п., коефіцієнтів в’язкості фаз, густини реагентів, лінійних швидкостей потоків і т.п.

Технологи-дослідники, як правило, встановлюють, які із впливаючих величин є основними, а якими можна знехтувати в технічних розрахунках величини К. При цьому визначальними є величини, які мають найменше числове значення і тому гальмують швидкість процесу. Для гомогенних процесів при хорошому перемішуванні дифузія реагуючих компонентів один до одного відбувається швидко і тому не грає ролі:

К = f(K1, K2, К, К,∙∙∙)

Процес протікає в кінетичній області.

Для гетерогенних процесів саме дифузія в багатьох випадках лімітує швидкість процесу і визначає коефіцієнт масопередачі:

К = f(Д1, Д2,∙∙∙, Д, Д∙∙∙)

тобто процес протікає в дифузійній області.

Насамкінець можливі випадки, коли коефіцієнти масопередачі достатньо повно для приблизних технологічних розрахунків визначається тільки одним коефіцієнтом дифузії, наприклад Д/, тобто

К = (1)

де δ – товщина дифузійного шару.

Коефіцієнт дифузії - характеристика речовини, кінетичний коефіцієнт, який входить до рівняння дифузії.

Однак слід відмітити, що δ є функцією багатьох параметрів і тому важка для визначення.

Для незворотніх процесів, що протікають в кінетичній області, може бути

К = К1 (2)

Виходячи з рівнянь (1) і (2), запропоновано визначати К в перехідній області від кінетичної до дифузійної

К = = (3)

Однак рівність (3) справедлива тільки при постійності конструктивних і режимних параметрів реактора, що визначають процес, тобто для реактора даної конструкції при постійності швидкостей потоків реагуючих мас і їх фізичних властивостей.

Вирази для обчислення К різноманітні, для ряду процесів вони є в спеціальних довідниках, в більшості ж випадків беруть експериментальні значення К.



Поверхня контакту реагуючих фаз.

Поверхня контакту реагуючих фаз в гетерогенній системі визначається гідродинамічними умовами процесу. При сильному перемішуванні поверхня контакту в системах газ-тверде (Г-Т) і рідке-тверде (Р-Т) на межі рівна поверхні всіх твердих частинок, що омиваються газом або рідиною. В системах газ-рідке (Г-Р) і рідке-рідке (незмішуючі) (Р-Рнезм.) при сильній турбулізації їх визначення істинної поверхні неможливе внаслідок взаємного проникання фаз у вигляді вихрових струменів, пухирців, крапель і плівок.

Якщо дійсну поверхню контакту взаємодіючих фаз важко визначити, то при розрахунках підставляють у формулу u = K∙F∙∆c умовну величину, чисельно рівну, наприклад, площі перерізу апарату, площі всіх його полок, поверхні насадки, яка омивається рідиною і т.п. Вплив перемішування на поверхню контакту переноситься в цьому випадку на константу швидкості процесу, яка стає також умовною величиною.

При цьому слід враховувати, що перемішування фаз для збільшення поверхні контакту може привести одночасно і до зростання константи швидкості процесу дякуючи зміні повільної молекулярної дифузії турбулентною дифузією (конвекцією).

У ряді випадків, коли важко визначити поверхню контакту взаємодіючих фаз, проводять розрахунок на одиницю реакційного об’єму, тобто застосовують для розрахунку гетерогенних процесів формулу u = K v∙∆c.

Таким чином величини, що визначають швидкість процесу К, v, F не залежать від концентрацій взаємодіючих речовин і тому, при інших постійних умовах, можуть залишатися незмінними на протязі всього процесу.



Рушійна сила процесу ∆c.

Для гомогенних реакцій ∆c визначається згідно закону діючих мас, як добуток концентрацій реагуючих речовин у даний момент (текучих концентрацій).

Для модельної реакції

mA nB = pД (1)

рушійна сила може виражатися по різному в залежності від співвідношення констант швидкостей прямої К1 і зворотної К2 реакцій

тобто від степені приближення до рівноважного стану.

Якщо реакція (1) незворотна, тобто К2 = 0, або протікає зліва направо і знаходиться у стані далекому від рівноваги, тобто константа рівноваги К→ 0, то швидкість реакції u

u = = K∙∆c =K C∙C (2)

Якщо реакція зворотна і константа рівноваги К (К = = )

Має значну величину, то можна записати, з врахуванням рівноважних концентрацій вихідних речовин швидкість сумарної реакції

u = = K∙∆c = K [CA - C]m∙[CB -C]n (3)

Для тих же умов загальну швидкість реакції можна виразити різницею швидкостей прямої і зворотної реакцій



де СА, СВ, СД – діюча дійсна концентрація;

С, С, С - рівноважна концентрація речовин А,В,Д.

Загальний порядок прямої реакції (2) і сумарної (3) однаковий і рівний (m n). Порядок реакції по компоненту А рівний m і по В - n.

Поря́док реа́кції - це сума показників степенів біля концентрації усіх реагентів у рівнянні закону діючих мас.
У формулі (3) рушійна сила по компоненту А рівна [CA - C]m і по В - [CB -C]n.

В загальному випадку часткову рушійну силу по одній з вихідних речовин можна представити різницею дійсної (діючої) концентрації цієї речовини СД і рівноважної концентрації її С* в степені, що відповідає порядку реакції по даному компоненту: ∆С = [СД – С*]n (5).

В рівняннях (2-5) введені діючі концентрації, які безперервно і нелінійно міняються в ході реакції. Такі формули зручні для аналізу механізму процесу.

Для обчислення швидкості реакції рушійна сила процесу виражається через початкові концентрації реагуючих речовин і степені перетворення їх. Для масопередачі рушійна сила в даний момент описується виразом:

∆С = С – С*

де С – діюча (текуча) дійсна концентрація компоненту в перехідній фазі, наприклад, в газовій фазі при абсорбції;

С*- рівноважна концентрація в передаючій фазі, наприклад, при абсорбції—парціальний тиск поглинаючого компоненту над розчином.

Для гетерогенних процесів масопередачі зміна концентрації компонентів не однакова в прямотечій них, протитечій них і перехресних процесах; відпо-відно не одинакові і формули для обчислення рушійної сили. Відомо, що прямотечія характеризується рухом реагентів в одному напрямку, протитечія—назустріч, а перехресна течія—під кутом один до одного.

Характер зміни рушійної сили процесу при прямо- і протитечії зображені на рис. 1.

Тут Сп і Ск – початкова і кінцева концентрації абсорбованого компоненту в газіі;

С і С - початковий і кінцевий рівноважний парціальний тиск абсорбованого компоненту над його розчином у рідині.

Парціа́льний тиск (від лат. partialis - частковий) - внесок газу певного роду в загальний тиск суміші газів і відповідає тиску, під яким перебував би газ, що входить до складу газової суміші, коли б він один займав об'єм, рівний об'ємові суміші при тій же температурі.

Рушійна сила процесу ∆С при прямотечії змінюється нерівномірно з часом, який визначається довжиною шляху спільного руху реагентів в апараті. Для приведеного випадку час перебування визначається висотою насадки башти Н (час пропорційний висоті апарату); ∆С висока на вході в апарат і прямує до нуля на виході. Таким чином, і швидкість процесу не однакова в різних точках апарату. Цим пояснюється велика нерівномірність процесів при прямотечійному русі компонентів, в порівнянні з протитечій- ним.

При протитечії рушійна сила процесу в ході його змінюється менше. Якщо для прямотечії при одному і тому самому значенні ∆С в кінці процесу Ск, то при протитечії Ск, а це значить, що при протитечії вихід продукту значно більший. Тому на практиці завжди прагнуть здійснити процес по принципу протитечії. Прямотечію ж застосовують вимушено. Наприклад, сушку вогненебезпечних матеріалів здійснюють в прямотечій них сушильних апаратах, так як при стиканні висушеного матеріалу з гарячими газами, що могло б бути при протитечії, можливе загорання і навіть вибух.

Як видно з рис. концентрації реагуючих речовин при прямо- і протитечії змінюються в ході процесу по логарифмічних кривих. Відповідно середня рушійна сила процесу ∆Ссер. обчислюється як середнє логарифмічне з початкової ∆Сп і кінцевої ∆Ск рушійної сили по рівнянню

∆Ссер = (5)

Для процесу абсорбції формула (5) приймає вигляд:

а) при прямотечії ∆Ссер. = (6)

б) при протитечії ∆Ссер. = (7)

При перехресній течії концентрація в абсорбуючій фазі змінюється і по висоті, і по перерізу апарату. Тому закономірність зміни рушійної сили при перехресній течії дуже складна і може бути визначена по приблизних формулах. Наприклад, для абсорбції



Однак в інженерній практиці зазвичай обчислюють умовну рушійну силу процесу в перехресній течії по формулі (7).

Апарати з перехресною течією забезпечують найвищу інтенсивність процесу внаслідок одночасного підвищення ∆С, F і К в порівнянні з протитечією.

  1   2   3


Скачати 295.66 Kb.

  • Другий закон термодинаміки
  • Фактори, які визначають швидкість гомогенної і гетерогенної реакцій.